第6章　水性聚氨酯

6.1　概述

6.1.1　聚氨酯化学

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，一般定义为在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元的高分子化合物，结构通式为（—OOCNHRNHCOOR—）。通过二异氰酸酯（或多异氰酸酯）与多元醇的逐步聚合反应，可得到聚氨酯。在合成过程中，除了生成氨基甲酸酯基团外，还会形成醚、酯、脲、缩二脲和脲基甲酸酯等基团。

6.1.1.1　异氰酸酯的反应机理

作为合成聚氨酯的主要原料，异氰酸酯的分子结构中含有高度不饱和的异氰酸酯基团（简称—NCO）。其中N、C、O元素的电负性排序：O（3.5）>N（3.0）>C（2.5），三者获得电子的能力是：O>N>C。另外：—CO 键能为733kJ/mol，—NC—键能为553kJ/mol，碳氧键比碳氮键稳定。

基于诱导效应，在—NCO基团中氧原子的电子云密度最大，易形成亲核中心；碳原子的电子云密度最小，易形成亲电中心[1]。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活泼氢的亲核试剂反应时，—NCO基团中的氧原子接受氢原子形成羟基。这种不饱和碳原子上的羟基较活泼，经分子内重排形成比较稳定的氨基甲酸酯。反应式如下[2]：

6.1.1.2　聚氨酯的合成反应

聚氨酯并非是由氨基甲酸酯聚合而来，而是由多氰酸酯和多元醇通过逐步加成反应得到的。其反应既不属于自由基聚合，也不是缩合聚合脱除小分子物质的反应。在聚氨酯合成过程中，分子链是逐步增长的，而反应却是加成的。反应通常按下式进行：

即二异氰酸酯中碳氮双键打开后，与多元醇中的羟基发生加成反应。

6.1.2　水性聚氨酯简介

水性聚氨酯（WPU）是指在聚氨酯的主链或侧链上引入亲水性基团，或者通过外加乳化剂的方法使得聚氨酯能溶于水或分散于水中而形成的聚氨酯水分散体。水性聚氨酯种类繁多，可以按照多种方法进行分类。

①按照粒径和外观，水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液（粒径<1nm）、聚氨酯水分散液（粒径1～100nm）、聚氨酯乳液（粒径>100nm）。实际应用最多的是聚氨酯乳液和水分散液。

②根据合成单体，水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚-聚酯混合型；根据选用的异氰酸酯，水性聚氨酯又可分为芳香族、脂肪族和脂环族三种，或具体分为TDI型、HDI型等。

③按照使用形式，水性聚氨酯胶黏剂可分为单组分和双组分两类。可直接使用或无需交联剂即可得到所需性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶黏剂；一般单组分水性聚氨酯或单独使用不能获得所需性能，通过添加交联剂能提高粘接性能的水性聚氨酯，水性聚氨酯主剂和交联剂就组成双组分体系。

④按亲水性基团的性质分，根据聚氨酯分子主链或侧链上是否含有离子基团，即是否属于离子聚合物，可分为阴离子型、阳离子型和非离子型水性聚氨酯。含阴、阳离子的水性聚氨酯称为离聚物型水性聚氨酯。阴离子型水性聚氨酯又可细分为羧酸型和磺酸型，大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或磺酸盐扩链剂引入羧基离子或磺酸根离子。

⑤以合成水性聚氨酯的原料分，主要是低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型和聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯，此外还有聚醚-聚酯和聚醚-聚丁二烯等混合制成的水性聚氨酯。

⑥按聚氨酯树脂的整体结构划分，可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液和封闭型聚氨酯乳液。

6.1.3　水性聚氨酯的性能

聚合物的性能主要取决于聚合物的结构，水性聚氨酯也不例外。水性聚氨酯是由柔性的软段和刚性的硬段交替连接而成的嵌段共聚物。软段主要影响水性聚氨酯的弹性、低温性能和耐水解等性能；硬段则主要影响水性聚氨酯的硬度、模量、抗撕裂、耐磨和耐溶剂等性能。

6.1.3.1　软段

水性聚氨酯的软段链是由多元醇低聚物构成，常用多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇。多元醇的种类变化，对水性聚氨酯的性能影响显著。

（1）聚醚多元醇　聚醚多元醇是主链上醚键直接连接羟基、且主链两端都带羟基的聚合物。通常是以小分子化合物为起始剂，再与多元醇和环氧烷烃开环聚合反应得到。聚醚多元醇主链上的醚键能够自由旋转，故其柔顺性较好，且耐寒性能优良。由于聚醚多元醇结构中不含有酯基，故耐水解性能优良，能够长时间保存。因此在皮革产品生产中，水性聚氨酯的软段链通常选用聚醚多元醇。

（2）聚酯多元醇　聚酯多元醇主要有两种类型：①由多元羧酸和低分子量多元醇通过脱水缩聚而成，得到端基为羟基的聚酯多元醇；②在起始剂作用下，由环己内酯通过开环聚合得到端羟基聚酯多元醇。

（3）聚酯和聚醚结构混合软段链　结晶性聚酯二元醇内聚能大，作为软段链制备的水性聚氨酯保持了聚酯的结晶性，在拉伸强度和粘接强度方面具有较大优势，但是结晶性水性聚氨酯的柔顺性和耐水解性能较差。而聚醚二元醇制备的水性聚氨酯的柔顺性和耐低温性能优越，并且耐水性和耐水解性能优异，二者混合可赋予聚氨酯优良的性能。例如霍家佳等[3]以聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇为软段、异佛尔酮二异氰酸酯为硬段，采用预聚法制备了稳定的阴离子型水性聚氨酯乳液及其胶膜，并用红外光谱对其结构进行了表征。结果表明，聚酯-聚醚复合型水性聚氨酯胶膜具有优异的耐水性。当聚酯二元醇和聚醚二元醇比例为1∶1时，得到的水性聚氨酯胶膜的综合性能最佳。

6.1.3.2　硬段

聚氨酯硬段链结构对其性能有着重要的影响。水性聚氨酯的硬段链基团由脲键、氨基甲酸酯键和脲基甲酸酯键等基团构成，其中氨基甲酸酯键构成硬段链的主体部分。在聚氨酯中，只有当刚性链段的内聚能足够大时，才能彼此缔合在一起形成硬段链，影响刚性链段的因素有二异氰酸酯、扩链剂和交联剂的种类及用量。

（1）二异氰酸酯　几种常见二异氰酸酯分子结构如下：

二苯基甲烷二异氰酸酯中有2，2'-MDI、2，4'-MDI和4，4'-MDI三种异构体，主要以4，4'-MDI为主，没有单独存在的2，4'-MDI和2，2'-MDI的工业化产品。一般的纯MDI主要是指4，4'-MDI成分占99%以上，此外还含有极少量的2，4'-MDI和2，2'-MDI。二苯基甲烷二异氰酸酯是合成聚氨酯的一种重要的异氰酸酯，由于其分子结构中含有两个苯环，分子结构对称，故制得的聚氨酯弹性体具有良好的性能。

甲苯二异氰酸酯有两种异构体：2，4'-TDI和2，6'-TDI。TDI最为常用，因为它价格便宜，反应活性高，强度优于HDI。但TDI耐光性差，且在水分子存在的情况下，TDI对羟基的反应活性不如HDI。TDI中一个—NCO基与羟基生成氨基甲酸酯后，对另一个—NCO基诱导作用减少，导致留下的—NCO基活性降低，而多元醇与TDI反应生成的预聚物由于分子量较大，NCO值较低，作为聚氨酯固化剂时会造成交联密度不足、干燥慢和硬度差等缺点。MDI和TDI虽同属芳香族二异氰酸酯，但MDI的两个—NCO基相距较远，且周围无取代基，故两个—NCO基活性基本相同且较大。当一端—NCO基团反应后，对另一端—NCO基团并没有明显影响，表现出原来的活性，但制备的预聚物分子量大、分布不均匀、稳定性差、黏度大和混溶性差。不过在MDI预聚物中，由于剩下的—NCO基对位有亚甲基存在，故在固化交联反应时，干燥速度快。利用MDI取代部分TDI生产预聚物固化剂时，可使产物具有合适的—NCO值，提高干燥速度。

IPDI分子中2个—NCO基团的反应活性不同，因为IPDI分子中伯NCO受到环己烷和α-取代甲基的位阻作用，使得连在环己院上的仲NCO基团的反应活性比伯NCO的活性高1.3～2.5倍；IPDI与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应速度快4～5倍。IPDI一般用于制造具有优异光稳定性和耐化学药品性的高档聚氨酯材料，如耐光耐候聚氨酯涂料、耐磨耐水解性聚氨酯弹性体以及不易黄变微孔聚氨酯泡沫塑料等。

HMDI在化学结构上与4，4'-MDI相似，以环己基六元环取代苯环，属脂环族二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯是一种重要的聚氨酯原料。由于分子结构不含苯环，故制品不易氧化变色。用它可制得不黄变聚氨酯制品，适合于生产光稳定性、耐候性和机械性能优异的聚氨酯材料，特别适合于生产聚氨酯弹性体、水性聚氨酯、织物涂层和辐射固化聚氨酯-丙烯酸酯涂料等。

国内外水性聚氨酯的制备大多采用IPDI、TDI及HMDI等，很少使用MDI，但脂环族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的生产成本，因此利用廉价易得的MDI来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。

芳香族多异氰酸酯由于具有刚性芳环，其力学性能好于脂肪族多异氰酸酯，但抗紫外线（UV）降解性能差，制品易泛黄。MDI常温下为不溶固体，加热可溶但有刺激性气味，氧化后生成双醌-亚胺，泛黄比TDI更严重。而脂肪族的HDI和脂环族的IPDI因为不含有苯环结构，合成的聚氨酯不变黄，光稳定性好，此外由脂肪族二异氰酸酯制成的聚氨酯耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好。芳香族多异氰酸酯的反应活性较大，在预聚体合成时易产生支链和自身聚合，所以反应体系的黏度比较大，需要大量的溶剂进行稀释。支链结构的存在，在一定程度上提高了芳香族水性聚氨酯的力学性能，但过多的支链存在会造成分子量分布的多分散性以及乳化的困难，最终影响制品的性能。相对于芳香族多异氰酸酯，脂肪族多异氰酸酯则易制得高分子量、低黏度和窄分子量分布的预聚体。合成的制品具有耐黄变、耐水性好和储存稳定性好等优点。

（2）交联剂　线型高分子链间以共价键连接成网状或体形高分子的反应称为交联。交联反应是提高聚氨酯性能的一个重要方法。

交联对力学性能的影响主要表现在对聚氨酯强度的影响。适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移。随着交联度的增加，分子链取向困难，因而过分的交联并不一定能进一步提高聚合物的力学性能。未交联水性聚氨酯存在机械性能、耐水性、耐溶剂性和耐热性差等缺点，一定程度的交联可提高WPU的耐热性、耐水解性和耐溶剂性等。过分的交联影响结晶和微观相分离，会破坏胶层的内聚强度。

蓖麻油是一种天然交联剂，具有重要的特点，作为可再生原材料之一，其价格低廉，来源丰富。同时，蓖麻油具有独特的分子结构，其中羟基的平均官能度为2.7，可以用于制备水性聚氨酯。蓖麻油中高含量的羟基，在反应过程中起到了交联作用，利用蓖麻油改性的目的就是将其特殊的分子结构引入到水性聚氨酯的分子链中，既可取代部分多元醇，又可作为交联剂增加交联度。

聚醚330是一个含支链的多元醇高聚物，也可作为交联剂。聚醚330的三个官能团的空间距离较大，形成交联点后对分子运动的束缚作用减弱，反应形成交联网络结构，交联密度大和拉伸强度变大，研究表明：随着分子量增大，PU中软段变长，较长的软段更具有柔顺性，故断裂伸长率也增大。影响胶膜手感的主要因素是软、硬段的比例，硬段比例越大，极性基团越多，胶膜越硬。聚醚330分子量大，羟值小，硬段含量小，故胶膜较软。

三羟甲基丙烷醇酸（TMP）是最常用的一种小分子交联剂。在合成水性聚氨酯的过程中加入TMP，随着TMP含量的增加，胶膜的拉伸强度先增加后减小。这是因为随着TMP含量增加，聚合物分子链间发生交联，形成体型结构分子。随着交联剂用量的增大，交联密度增大，分子间发生位移程度减小，分子链刚性增大，胶膜的内聚能密度相应提高，使得胶膜的模量和拉伸强度都有效地提高。但当TMP用量超过一定范围时（最佳的TMP含量为0.8%～1.2%），会造成过大的交联，使得乳化前的聚合物体系的黏度过大，导致所得的乳液颗粒不均匀，而导致胶膜受力不均，拉伸强度下降。

（3）扩链剂　含芳环的二元醇扩链剂制备的水性聚氨酯比脂肪族二元醇扩链剂制备的水性聚氨酯有较高的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨基甲酸酯键强，因此二元胺扩链剂制备的水性聚氨酯比二元醇扩链剂制备的水性聚氨酯具有较高的机械强度、模量、黏附性和耐热性等，同时还具有较好的耐低温性能。

6.1.4　水性聚氨酯发展史

1937年德国Otto Bayer教授首次合成聚氨酯，随后进入了聚氨酯生产的工业化阶段。1943年德国的F.Schlack采用外乳化法即在乳化剂和保护胶体的存在下首次合成了水性聚氨酯[4]。1953年Dupont公司的研究人员将含有端—NCO基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水后，用二元胺扩链剂合成了水性聚氨酯乳液。1967年水性聚氨酯在美国首次实现工业化生产，但由于其稳定性较差，故在使用上受到一定限制。20世纪60年代后期，德国Bayer公司的Dieterich博士发明了内乳化法，提高了水性聚氨酯分散液的稳定性，且制备出的涂膜性能优异。20世纪70～80年代，德国和日本等一些发达国家在水性聚氨酯研发方面取得重要进展。1972年Bayer公司率先将水性聚氨酯用作皮革涂饰剂，1975年向聚氨酯分子链中引入亲水成分，让其在水中自乳化，得到高性能乳液，随之其应用得到广泛拓展。20世纪80年代是水性聚氨酯在生产和应用等方面的完善时期。主要对热塑性线型水性聚氨酯的耐水性和耐溶剂性等问题进行了系统研究：合成出交联型或可交联型水性聚氨酯；开发含反应基团的水性聚氨酯；研究电子射线及紫外线交联型水性聚氨酯。对聚氨酯进行改性：方法一是改变主链结构，在主链上引入其他链结构，如聚酯、聚酰亚胺等；在主链上引入硅、氟改性聚氨酯可将两者的优点结合起来，使聚氨酯的耐水性、防污性、手感和滑爽性等方面得以改善。方法二是接枝改性，如丙烯酸接枝改性水性聚氨酯复合乳液的研究。方法三是与其他树脂或改性树脂共混及采用互穿聚合物网络（IPN）技术。随着合成技术的发展，其性能不断改进，促进了水性聚氨酯的飞速发展，应用领域涵盖皮革、纸张、纺织、涂料、塑料及橡胶等行业，应用领域最大的是皮革涂饰。由于水性聚氨酯的独特结构，其具有良好的低温弹性和手感，很快代替了热黏冷脆的丙烯酸树脂，至今仍是聚氨酯工业化应用使用量最大的一部分。进入20 世纪90年代后，对水性聚氨酯的研究主要集中在双组分水性聚氨酯的合成及其基础理论的研究。目前，国外多家公司已有水性聚氨酯系列产品供应，如Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液Impranil和Dispercoll系列，日本大日本油墨公司的Hydran HM及AP系列等。90年代末期，国际上兴起“绿色革命”，促进全球工业向“绿色”方向迈进。WPU的低VOC含量，符合发展绿色工业的“三前提”（资源、能源、无污染）及“四E原则”（经济ECNONMY、效率EFFICIENCY、生态ECOLGY、活力ENERGY）。进入21世纪第一年，世界WPU年产量已达25万吨。欧洲和美洲WPU年均增长率超过5%，亚洲年均增长率超过10%。WPU在工业水性漆、建筑涂料、材料涂层及水性胶等拥有很大的发展空间。

我国水性聚氨酯研发工作起步较晚。20世纪70年代中后期首先由沈阳皮革所开始研制。80年代后，许多院校、科研院所和企业加入水性聚氨酯研发队伍，水性聚氨酯的研发逐渐变得活跃。据有关统计：在2015年全球聚氨酯产品消耗中，北美和欧洲占到70%左右，美国人均年消耗聚氨酯约5.5kg，西欧约4.5kg，而我国的消费水平还很低，人均不足0.5kg。我国的水性聚氨酯仍处于初步发展阶段，市场扩展仍尚待时日，聚氨酯产量远不能满足大量的市场需求。另外，国内水性聚氨酯在很多方面仍存在不少缺陷和改进的空间，如耐水性差、储存期短、分子量低、乳液中树脂含量低以及批次产品差异大等。因此，对水性聚氨酯的应用及改性研究成为了国内各相关企业和高校科研工作者的研究热点。

6.2　水性聚氨酯的制备

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系。由于传统的聚氨酯存在很强的疏水性，若将其强力分散到水中，是无法制得水性聚氨酯的。同时异氰酸酯遇水会迅速反应，增加了在水中的制备难度。国内外研究机构对水性聚氨酯的合成进行了很多研究，采用不同的水性化方法来合成水性聚氨酯，主要水性化方法如下：

合成水性聚氨酯，一般先将低聚物二醇（或多元醇）、扩链剂和二异氰酸酯预先反应，制成一定分子量的预聚体或高分子量聚氨酯之后，再采用相转移的方法，将其溶解或乳化于水中[5]。其制备方法主要包含两个方面[6]：①在反应中加入低聚物二元醇物质，合成出聚氨酯溶液或聚氨酯预聚体；②在水中剪切分散。

根据在水分散前，聚氨酯是否需外加乳化剂和是否含亲水性的成分，可分为外乳化法和自乳化法[7]。不同离子性质的水性聚氨酯有不同的制备方法。通常是在聚氨酯链段中引入亲水性基团制备出相对较稳定的水性聚氨酯。目前水性聚氨酯制备的主要方法是离子型自乳化法。亲水成分包括：聚氧乙烯链段、羧酸基团、磺酸基团、羧酸盐、磺酸盐以及羟甲基等。

自乳化法中一般采用预聚体分散法、熔融分散法、丙酮法以及酮亚胺/酮连氮法[8]等。利用这些方法制备的水性聚氨酯产品种类繁多，应用广泛。水性聚氨酯合成中所用的原料较多，主要原料有多元醇（大分子二醇）、异氰酸酯、催化剂、扩链剂（小分子醇、大分子二胺、小分子胺和亲水的扩链剂）、成盐剂和封端剂等[9，10]。

6.2.1　异氰酸酯

异氰酸酯，它是合成聚氨酯的主要原料，也是聚氨酯区别于其他高分子材料的主要特征。合成异氰酸酯的原料是光气（活泼的酰氯），其与二元醇或二元胺反应，分别形成二氯代甲酸酯或二异氰酸酯，反应方程式如下：

在聚氨酯合成中，一般采用二异氰酸酯（或多异氰酸酯）作为原料。多异氰酸酯一般分为两类：一类是芳香族，这类异氰酸酯的代表是MDI和TDI；另一类是脂肪族，这一类异氰酸酯的代表是HDI和TMXDI等。芳香族的异氰酸酯具有良好的力学性能，但生产的产品易变黄，并且大量的苯环结构使水分散液的热活化温度较高，限制了其应用范围。脂肪族聚氨酯耐水解性能较好，稳定性高，不易变黄，且其异氰酸酯基团与水反应的活性较低，在工艺制备过程中易控制。因此在国外高水平的水性聚氨酯的制备中，都采用该类异氰酸酯为原料。我国受到原料和价格的限制，大多数采用TDI。

在异氰酸酯基团（NCO）中氧原子和氮原子上的电子密集，其中氧原子电负性最强，这就使得其易受含活泼氢基团的化合物攻击。对于R—NCO，NCO的活性受着R官能团的影响。如果R是吸电基团，那NCO基团上的电子向R方向移动，这就降低了NCO基团上面的电子，使得其对活泼氢的吸引能力下降，导致异氰酸酯的反应活性降低。如果R是给电基团，情况正好相反。相比于脂肪族的异氰酸酯，芳香族的异氰酸酯的反应活性高很多，芳香族异氰酸酯对水非常敏感。例如IPDI上的两个NCO，一个连在脂肪族上，另一个连在芳香族上。连接在不同官能团上的NCO活性不同。该类异氰酸酯合成的预聚体分子量分布较窄，且黏度不大。在聚氨酯的预聚体合成中，希望存在两个活性不同的异氰酸酯基团，但具体情况还要考虑聚氨酯的功能和合成树脂的成本等。

研究表明，由不同的异氰酸酯制备的水性聚氨酯胶膜，其软段的玻璃化转变温度（Tg）不同，顺序大小为：IPDI<IPDI/HDI<二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）<TMXDI。玻璃化温度主要取决于异氰酸分子结构的对称性及软硬段相分离的大小。软段的玻璃化温度主要取决于软段的组成以及软硬段的相分离程度。异氰酸酯的结构对称性越好，越有利于硬段的微区结晶；软硬段的相分离程度越高，软段的Tg受到硬段的影响越小。即不对称的结构和α位基团的空间位阻效应不利于硬段的有序排列和微区结晶。由对称的二异氰酸酯制备的水性聚氨酯，将具有较高的模量和抗撕裂强度。例如由结构对称的MDI制备的水性聚氨酯具有较好的力学性能。

6.2.2　多元醇

合成水性聚氨酯的醇类较多，一般分为两大类：聚醚类和聚酯类醇。例如聚醚多元醇﹑聚酯多元醇﹑聚乙二醇﹑聚四氢呋喃﹑聚酯酰胺﹑丙烯酸多元醇﹑蓖麻油类多元醇以及端羟基聚丁二烯橡胶﹑聚1，6-己二醇碳酸酯等。

目前，国内的WPU一般用聚醚二元醇制备，制备的水性聚氨酯耐水解性较好，尤其用聚四氢呋喃醚二醇合成的WPU，机械强度和耐水解性比较高，但是价格昂贵。聚酯合成的水性聚氨酯强度高、黏结力好，但制得的水性聚氨酯耐水性较差。国外主流的聚氨酯胶黏剂及涂料一般都用聚酯合成，特别是防水型的聚酯。用聚碳酸酯合成的聚氨酯树脂，具有良好的耐候性、耐水解性和耐热性等，但价格昂贵，这就极大地限制了它的应用。

水性聚氨酯制备中常用的低聚物多元醇，一般以聚醚二醇和聚酯二醇居多，有时也使用聚醚三醇。聚醚类的聚氨酯耐水解性较好，价格低廉。醚键易旋转，且具有较好的柔顺性和良好的低温性能。但醚键的α碳易被氧化，容易发生氧化降解。虽然聚四氢呋醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，但其成本较高，限制了它的应用。

随着工业技术的发展，大分子多元醇化合物在水性聚氨酯的乳液合成中所占的质量分数越来越大，其他配方的加入量都以它为基准。大分子多元醇对制备的WPU制品的性能影响较大，对制品赋予了新的性能。

①高活/高分子量聚醚多元醇：这类聚醚多元醇的化学活性较高，分子量比通用的聚醚大。

②聚合物聚醚多元醇：这类多元醇包括分散聚合物型多元醇与接枝聚合物型多元醇两大类。

③水溶性聚醚多元醇：这类多元醇是引入亲水性氧化乙烯链段，以提高聚醚的亲水性。

④丙烯类多元醇：这类多元醇使聚氨酯分子主链上引入丙烯酸，从而使乳液同时具有聚氨酯和丙烯酸的性能。

⑤聚酯-聚醚多元醇：这类多元醇综合了聚酯和聚醚的特性等。

大分子多元醇化合物的链结构也对聚氨酯软硬段的混合有重要影响，如聚四氢呋喃（PTHF）和聚丙二醇（PPG），由于PPG上的甲基阻碍了分子链段的规整排列，使得其结晶性下降，宏观上导致拉伸强度和初始模量均较低。而PTHF试样则具有强而坚韧的性能，且强度大，弹性好，具有较好的抗溶剂性。

制备水性聚氨酯过程中，低聚物多元醇构成水性聚氨酯软段。可以使用的低聚物多元醇有很多种，目前合成的线型高分子主要有聚醚和聚酯二元醇。聚醚二元醇合成的产品具有较好的低温柔顺性和耐水性。聚酯二元醇由于酯键的存在，合成的产品具有更好的力学性能和产品强度。合成线型水性聚氨酯所用的聚醚二元醇主要有聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇、聚四氢呋喃二醇等。聚酯二元醇产品主要有聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯等。

6.2.3　亲水性扩链剂

扩链剂是指促使分子链延伸、扩展的化合物。聚氨酯类高分子材料是由刚性和柔性链段组成的嵌段共聚物，而扩链剂的选择和使用对刚性链段和柔性链段的形成有着直接的影响。亲水性扩链剂是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链时引入亲水性基团的物质。在合成中，扩链剂具有以下作用。

①低分子二元化合物、三元化合物或四元化合物都能使聚氨酯的反应体系迅速地进行扩链和交联。

②扩链剂具有能与体系进行化学反应的特性基团，其分子量低，反应较活泼。在整个反应体系中，扩链剂与异氰酸酯和聚醇体系的反应竞争概率较强，因此能极其有效地调节体系的反应速率。

③利用扩链剂可以将某些特性基团结构引入聚氨酯聚合物主链中，能对聚氨酯的某些性能产生一定的影响。如在扩链剂分子上接上磺酸基，则合成出的聚氨酯是具有亲水性的，如下所示：

亲水性扩链剂结合到聚氨酯分子中，能使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团，从而使分子链具有亲水性，能较好地分散于水中。

6.2.3.1　阴离子型扩链剂

阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团，常用的亲水性扩链剂有：二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）、1，2-丙二醇-3-磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠等，其结构式如下。目前国内合成水性聚氨酯的阴离子型亲水单体主要选用DMPA，国外很多水性聚氨酯则是基于磺酸盐型的产品。

阴离子型水性聚氨酯有很好的综合性能，在国内人们多以DMPA作为扩链剂合成羧酸型水性聚氨酯，也有以DMBA为扩链剂合成水性聚氨酯。DMPA的新戊基结构赋予它良好的耐热性、耐水解性和颜色稳定性。DMPA在参加扩链反应中保存下来的低活性羧基可以转化为铵盐或者碱金属盐而使聚氨酯具有水溶性，因而可使用DMPA生产出稳定性好的自乳化型水性聚氨酯，DMPA一般引入到硬段。

（1）羧酸型扩链剂　DMPA表面呈现白色粉状的结晶，熔点高于180℃。以丙醛和甲醛为原料，经羟醛缩合及氧化两步反应，合成了2，2-二羟甲基丙酸。该反应的温度为35℃，甲醛和丙醛物质的量比为2.4，碳酸钾用量为原料质量的6%，反应10h；氧化反应温度为95℃，过氧化氢与丙醛物质的量比为0.9的条件下反应10h，产品的总收率及纯度较高。以DMPA作为亲水扩链剂，用TDI和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇为主要原料，合成了一种水性聚氨酯，并分析了DMPA含量的改变对该水性聚氨酯乳液外观、粒径及其涂膜力学性能的影响。研究表明，随着DMPA含量的增加，乳液的粒径变小，粒径的分散性变窄；涂膜拉伸强度增强，伸长率下降。

采用DMBA为亲水扩链剂，以甲醛和丁醛作为主要原料，在NaOH/Na2CO3作催化剂的条件下，再以H2O2氧化制得DMBA，并以此为扩链剂合成出了一种水性聚氨酯[11]。与以DMPA为亲水扩链剂合成的水性聚氨酯的涂膜进行了对比，DMBA合成的水性聚氨酯在拉伸强度、粒径分布性能上优于以DMPA为亲水扩链剂合成出的水性聚氨酯。

采用DMPA作为扩链剂合成的水性聚氨酯，其电离度低、耐热性差、固含量低[12]。另外，反应时间长、连续化生产难、胺类中和剂气味重、初黏强度较差和胶膜力学性能差等缺陷[13]。针对这些问题，需要做各方面的探索研究，消除不良因素的干扰，寻找性能更优良的材料。

（2）磺酸型扩链剂　磺酸型扩链剂相比于羧酸型扩链剂，其电离度更高、热稳定性好，而且种类比较多。磺酸基的亲水性比羧酸基强，故在制备亲水性程度相当的聚氨酯时，其摩尔用量比羧酸基少，聚氨酯链上的离子减少，静电斥力减弱，使水合体积不会迅速增大而导致黏度上升，有利于高固含量水性聚氨酯的制备。磺酸基由于这些优良的性能，在聚氨酯的应用上得到了广泛关注。

在以磺酸型亲水单体1，2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPA）作为亲水扩链剂合成一种磺酸型水性聚氨酯乳液时发现，随着DHPA含量的增加，水性聚氨酯乳液的稳定性逐渐增强，粒径变小且分布变窄，胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率则呈先增后降的趋势。用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）和乙二醇为原料，以乙酸锌为催化剂，采用乳液法合成出磺酸型水性聚氨酯。结果表明，与羧酸型扩链剂制备的聚氨酯相比，磺酸型水性聚氨酯的固含量、热稳定性以及弹性模量提高了5%～12%。

磺酸基团和羧酸基团在阴离子型水性聚氨酯中以磺酸盐和羧酸盐的形式存在，它们一般结合在二醇或二胺类物质的分子中，通过羟基或氨基同—NCO间的反应引入到聚氨酯分子结构中。相比于羧酸型WPU，磺酸型WPU具有以下优点[14]。

①磺酸型WPU的生产工艺比羧酸型WPU的生产工艺更为简单、有效，并且可以实现连续化的生产。

②磺酸型WPU不需要中和，节省了中和剂并且有利于环境保护，具有很好的经济价值和市场前景。

③含磺酸盐基团的WPU具有良好的水分散性、涂敷加工性、干燥成膜性和乳液稳定性。

④硬段中引入磺酸基团会使分子内库仑力和氢键作用均增强，从而可以提高软、硬段间的微相分离程度。

⑤磺酸型WPU具有较高的初黏强度和黏结强度，其耐水性和耐热性也很好。

⑥磺酸盐型水性聚氨酯的亲水基团为强酸强碱盐，离子化强度比较高，这就增强了乳胶粒子双电层的ξ电位，在乳胶粒子间形成较强的静电排斥力，阻止乳胶粒的凝聚，较易得到高固含量（>50%）的水性聚氨酯。

⑦二羟甲基丙酸合成的羧酸盐型水性聚氨酯相比于磺酸盐型水性聚氨酯来说，其亲水性较差、硬段含量较高，难以满足诸如高耐水性、高柔软性、高固含量等要求，而磺酸盐型水性聚氨酯则更易得到高固含量的产品[15]，可适用的pH值范围较宽（pH值为5～8）[16]，并具有较好的初黏度、耐水及耐热性[17～19]。

6.2.3.2　阳离子型扩链剂

阳离子水性聚氨酯的合成方法有很多，根据所选亲水扩链剂的不同大致可分为两类：叔胺化合物扩链剂和含卤素元素化合物扩链剂。例如N-甲基二乙醇胺、二亚乙基三胺与环氧氯丙烷的反应产物等；苄基二甲基（2-羟乙基）氯化铵、十二烷基二甲基（2-羟乙基）溴化铵、2，3-二溴丁二酸等，结构式如下：

叔胺溶于水时形成季铵阳离子，化合物上的羟基可以提供亲水性，使得产物具有更好的乳液稳定性。羟基容易形成氢键，从而提高分子间的作用力，甚至形成交联点，使得产物具有更好的附着力和机械强度。N-甲基二乙醇胺含有两个羟基，参与扩链反应，生成的预聚物易乳化，乳液涂膜硬度较高。含叔氨基的二羟基化合物是一类常用的阳离子型聚氨酯乳液的亲水性的扩链剂，通过季铵化反应或用酸中和，链段中的叔氨基生成季铵离子，具有亲水作用。国外利用不同的叔胺化合物合成不同的阳离子水性聚氨酯的研究较为深入，而国内大多采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）。在研究N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺这几种不同的叔胺型扩链剂中，认为以N-甲基二乙醇胺为亲水扩链剂合成的季铵盐类聚氨酯预聚物较易在水中乳化，乳液外观好，储存稳定，其涂膜具有较好的力学性能和耐水性。

6.2.3.3　非离子型扩链剂

非离子型扩链剂，一般是采用水溶性聚氧化乙烯二醇，或采用氧化乙烯（EO）链节的亲水性共聚醚，或含EO链节的扩链剂。非离子型水性聚氨酯，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基，常用的非离子型亲水扩链剂有三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚。以N，N-二甲基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺为原料，在乙醇溶液中与氯乙酸和NaOH反应，合成了N，N-二甲基-N-（2-羟乙基）甜菜碱和N-甲基-N，N-二（2-羟乙基）甜菜碱。这些化合物可以作为两性离子型聚氨酯离聚物的扩链剂使用。国外产品MDAPS，也是一种很好的两性离子型聚氨酯扩链剂。

非离子型扩链剂结构如下：

两性离子型聚氨酯的扩链剂结构如下：

将非离子型亲水基团引入到聚乙二醇链段主链或侧链上，使聚氨酯分散在水中。由于不存在离子型聚氨酯乳液中的双电层结构，因此非离子型水性聚氨酯乳液对电解质不是很敏感，这使其可以与不同pH值的乳液任意共混而不必担心出现破乳等问题。两性离子型亲水扩链剂兼有阴离子和阳离子的特性，使合成出的聚氨酯具有良好的表面活性。

采用聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）、IPDI和1，4-丁二醇为原料，以三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚（TMPEG）为非离子型亲水扩链剂，将重复的—CH2CH2O—引入聚氨酯大分子中作为侧链，对其性能进行测试，结果表明该非离子型聚氨酯在水中具有良好的分散性，并且粒径随TMPEG用量的增大而减小，分子量分布较窄，但胶膜吸水溶胀比增大。赵艳娜等[20]以二乙醇胺和乙二醛水溶液为原料，自制了N，N-二羟乙基甘氨酸，并以此为扩链剂，用N-甲基毗咯烷酮、聚四氢呋喃醚和IPDI合成出了一种两性聚氨酯。通过各种分析检测，表明亲水扩链剂已引入到聚合物分子链上，且制得的两性聚氨酯在一定pH值的酸、碱介质中，都能形成稳定的纳米水分散液，乳液粒径分布单一，为规则的球形，且具有良好的表面活性。该工艺用较少的原料合成出了所需的扩链剂N，N-二羟乙基甘氨酸，但所需的时间较长。

水性聚氨酯的合成中，扩链剂起着很重要的作用，各种亲水性单体的开发研究也越来越多。DMPA是一种很好的羧酸型亲水扩链剂，在市场上的应用很广泛，但由于其自身的一些特点，导致在合成过程中产生一些亟待解决的问题，但就目前来说，DMPA还是一种效果很好的亲水扩链剂。在以后的发展中，可以通过改性来克服其性能上的缺点，当然也要寻找更经济更有效的亲水扩链剂。

磺酸型水性聚氨酯能够显著地提高聚氨酯的固含量，在扩链剂上引入磺酸基，进而将磺酸基引入到聚氨酯大分子链上，能使其亲水性更好，各方面的性能均有提高。目前国内大多采用的扩链剂是羧酸型的，而磺酸型扩链剂与羧酸型扩链剂对比来看，其电离度更高、热稳定性更好，而且种类比较多，磺酸型WPU在各个方面的性能上也都是优于羧酸型WPU的。

非离子型亲水扩链剂合成出的水性聚氨酯可与不同pH值的乳液任意共混而不会出现破乳，两性亲水扩链剂制备的水性聚氨酯同时兼备阴阳离子型聚氨酯特性，两种类型的亲水扩链剂都有很好的发展前景。

6.2.4　催化剂

随着人们生活质量的提高，环保型的材料被重视，水性聚氨酯的应用越来越广。催化剂在水性聚氨酯体系中用量虽不大，但是对水性聚氨酯的预聚合、反应时间和提高其产品质量起到了关键性的作用。在水性聚氨酯中，催化剂的作用是调整异氰酸酯与羟基之间、异氰酸酯与水之间以及异氰酸酯的自聚反应的反应速率。高性能的催化剂是水性聚氨酯体系的重要组成部分，催化剂类型主要有胺类催化剂、金属有机化合物类催化剂、复合型催化剂以及其他类型催化剂。

6.2.4.1　胺类催化剂

作为聚氨酯催化剂的叔胺类可以分为4种类型：①脂肪族胺类，包括三乙胺、二乙烯三胺等；②脂环族胺类，如三亚乙基二胺、N-乙基吗啡琳等；③醇胺类，如三乙醇胺、乙醇胺等；④芳香胺类，如吡啶、N，N-二甲基吡啶等。在聚氨酯工业中，使用最多的是三亚乙基二胺、N-烷基吗啡啉等。胺类催化剂对—NCO基团与水有很好的催化活性，能应用于单组分水性聚氨酯的成膜中。叔胺的碱性会影响叔胺类催化剂的活性。碱性越大，其催化活性越高。胺分子带有斥电子取代基时，会使氮原子上电子云密度增加，碱性提高，催化活性增强；在分子结构上，氮原子上取代基的空间障碍越小，催化活性越高；催化剂的浓度越大，其催化活性越高。表6-1是不同叔胺类催化剂对苯基异氰酸酯和1，4-丁二醇在39.6℃下反应时的催化活性的测定结果。

在对叔胺类催化剂的研究中，发现叔胺类催化剂催化异氰酸根与水反应的活性比催化异氰酸根与羟基反应的活性要强，因此在水性聚氨酯的预聚合反应中，一般不单独使用叔胺类作为催化剂，而是将其与金属类催化剂复合使用，且催化效果良好。但在单组分封端型水性聚氨酯涂料或双组分水性聚氨酯涂料中，可单独使用胺类催化剂催化成膜。

6.2.4.2　金属有机化合物类催化剂

（1）锡类催化剂　有机锡类催化剂是目前在水性聚氨酯中应用最广泛的催化剂。市面上主要用的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和辛酸亚锡。

有机锡化合物能与异氰酸根发生配位反应，使—NCO极化，从而使异氰酸酯分了中带正电荷的碳原子更加活泼，更容易受到多元醇聚合物端羟基的攻击。在聚氨酯合成中，叔胺类催化剂虽然对异氰酸和醇类化合物（—NCO/—OH）反应有一定的催化作用，但对异氰酸和水（—NCO/H2O）反应的催化作用更强烈。有机锡也能对—NCO/—OH反应显现出强烈的催化作用。研究发现有机锡催化剂的催化活性与分子结构有关，其活性大小顺序如下：R2SnX2>R2SnO，R2SnS>RSnX3=RSnOOH=R3SnX>RSn。对于含不同取代基R、X的有机锡催化剂，其催化活性顺序按取代基R的不同，顺序为—CH3>—C4H9>—C6H5，按X取代基的不同，顺序为—OH>—OC4H9=—SC4H9=—OCOCH3>Cl>F。

有机锡类催化剂虽然在水性聚氨酯中应用很广泛，但还是存在一些缺点[20]：①亚锡易被氧化为4价锡，尤其在水和氧存在的条件下，易失去活性；②辛酸亚锡中的辛酸根易在湿气或空气中转化为2-异辛酸，变为有机挥发成分，这与使用水性聚氨酯的初衷相矛盾。二月桂酸二丁基锡的催化活性虽然很高，但它不是选择性催化剂。它既能催化异氰酸根与羟基的反应，也能催化异氰酸根与水的反应以及酯基的水解反应。二丁基锡的毒性虽没有三丁基锡强，但仍有很强的环境威胁性[21]。锡类催化剂在水中的稳定性不好，易水解而失去活性。因此，现在需开发出毒性更小、在水中稳定性更好和催化效果更好的锡类催化剂。L.Breucker等[22]合成出含硫的有机锡。大多数锡类催化剂对水都很敏感，但是含硫的锡催化剂对水的存在或者是加水的反应都很稳定。用其与DBTDL对催化MDI与多元醇的反应活性进行比较，发现含硫锡的催化活性比DBTDL略低，但耐水性比DBTDL好。

（2）锆催化剂　Werner J.Blank等[23]用乙酞丙酮锆的螯合物[Zr（acac）]为催化剂，探究了其在水性聚氨酯预聚合中的催化活性。锆催化剂具有优良的选择性，它对异氰酸根与羟基的催化活性强于对异氰酸根与水的催化活性。研究发现，锆催化剂的活性比常用的DBTDL强，且活性的持久性也更强。Hu等[24]利用核磁共振研究了锆催化剂的催化机理（见图6-1），发现锆催化剂催化羟基的反应是通过形成醇盐中间体来实现的。

（3）锰催化剂　J.V.Stamenkovi等[25]用美国金氏工业产的锰金属催化剂（KML）催化异氰酸正丁酯、2-乙基己醇和水（其物质的量之比为1∶1∶2）的反应中，发现在相同条件下，无催化剂需要20h反应完全，而在锰催化剂（锰金属含量在0.005%～0.05%）存在的条件下只需要5h。

（4）铝螯合物催化剂　铝螯合物在少量的2，4-戊二酮中能显现很好的催化活性。铝催化剂在有水存在的情况下也水解，但对环境没有污染。

（5）铋催化剂　利用三氧化二铋（B2O3）与羧酸或者羧酸配合物，在120～150℃下反应1～5h，脱水制得羧酸铋。羧酸铋对溶剂型和水性聚氨酯涂料都有很好的催化效果，且在催化成膜方面，它比锡类催化剂好。

（6）其他金属类催化剂　用铁、铜与乙酞丙酮（acac）形成的螯合物Fe（acac）3和Cu（acac）作催化剂，分别催化环己二异氰酸酯与羟乙基丙酸酯（EPOH）以及2-羟丙基丙酸酯（PPOH）和乙醇（EtOH）的反应，再与以DBTDL为催化剂的催化反应作比较，结果表明铜催化剂的活性比DBTDL的活性低得多，而铁的催化活性比DBTDL的活性略高。

有机铅、汞类催化剂也能催化聚氨酯的反应，但是铅、汞都属于重金属，对环境污染相当严重，故不予考虑。还有一些金属催化剂，如铈催化剂、钛催化剂、锌催化剂、钴催化剂和镍催化剂等，也能作为—NCO/—OH反应的催化剂，只是活性没有锡类的高。Werner J.Blank等[26]在烯丙酸多元醇与二异氰酸酯的体系中，分别研究了上述金属催化剂（质量分数均为0.009%）在62℃下的催化反应，测定了催化剂与凝胶时间的关系，见图6-2。

6.2.4.3　复合型催化剂

（1）锡类与胺类复合催化剂　当使用单一的催化剂DBTDL时，由于水与羟基形成氢键而发生缔合，导致异氰酸根与羟基化合物的反应速率减慢。吕建平等[27]将DBTDL与三乙胺按照一定比例复配成复合催化剂，提高了催化效率，并抵消了溶剂效应带来的不利影响。表6-2是锡类与胺类催化剂复合前后的相对活性。

（2）锆类与胺类复合催化剂　分别用[Zr（acac）]以及锆与三乙胺复合催化剂在60℃下催化聚1，4-丁二醇己二酸酯（PBAD）、IPDD和DMPA合成水性聚氨酯的预聚反应中[28]，发现锆与三乙胺的复合催化剂的催化效果比DBTDL与三乙胺的复配效果还要好。因为在没有三乙胺时，DMPA中的酸性基团使锆催化剂发生水解而失去活性。当有三乙胺存在时，三乙胺与DMPA中的酸性基团形成羧酸盐，使锆催化剂保持活性。

（3）有机铋与锌的复合催化剂　采用苯异氰酸酯和小分子醇、水为模型，利用动力学理论研究了羧酸铋、羧酸锌化合物对—NCO与—OH反应的催化机理。结果发现羧酸铋和羧酸锌化合物对—NCO与—OH反应的机理不同于有机锡化合物。在室温下将少量的催化剂（有机铋催化剂、有机锌催化剂和两者的复合催化剂）加入到自制的羟基丙烯酸树脂水分散体中，分散均匀后，按—NCO与—OH的物质的量之比为1.2∶1加入固化剂，再加入少量消泡剂，搅拌均匀后涂覆，测涂膜的性能。结果表明加入有机铋催化剂可以提高涂膜的耐溶剂性，但使光泽降低；有机锌催化剂对涂膜性能有负面影响，而有机铋/锌复合催化剂不仅提高了涂膜的耐溶剂性，而且对涂膜的其他性能影响较小。在反应动力学方面，复合催化剂的加入将—NCO与—OH反应的表观活化能由52.52kJ/mol降至47.32kJ/mol，使—NCO与—OH反应的速度加快，在一定程度上抑制了—NCO与水的反应。

6.2.4.4　其他催化剂

有机膦是制备双组分水性聚氨酯中多异氰酸酯预聚物组分的优良催化剂，主要产品为丁基-双（2-二甲基氨基乙基）醚[（CH3）2NCH2CH2OCH2CH2N（CH3）2]，它是一种对—NCO/—OH反应和—NCO/H2O反应具有较高活性的催化剂。某些亚磷化合物（膦及磷啉氧化物）如1-乙基-3-甲基-3-膦-1-氧化物，同两份异氰酸根反应生成具有催化作用的聚碳化二亚胺（R—NCN—R）。在不用催化剂时，生成碳化二亚胺的反应只能在高温下进行，而在有含磷催化剂存在时，能在室温下进行。碳化二亚胺与多异氰酸酯反应生成的特种碳化二亚胺能防止聚氨酯的水解。

6.2.5　成盐剂和封端剂

成盐剂又叫中和剂，是一种能与羧基、脲基、磺酸基等基团发生反应生成离子基团的试剂或聚合物盐，常与亲水扩链剂一起形成亲水基团。制备阴离子型水性聚氨酯常用的成盐剂主要有三乙胺、氨水、氢氧化钠等；制备阳离子水性聚氨酯常用盐酸、醋酸、CH3I、环氧氯丙烷等作成盐剂。成盐反应如下：

除上述生成盐外，还可以磺甲基化反应、氨基化反应制备带有离子基团的水性聚氨酯，过程如下：

随着中和度的增大，水性聚氨酯的外观由乳白不透明乳液变为蓝色半透明乳液，涂膜外观逐渐变好，涂膜干燥时间缩短。主要是由其中和度增大，亲水性能增加，水性聚氨酯固化剂的能力变强，配制的双组分的粒径变小，小粒径的组分又有利于组分间的相互扩散，从而有利于—NCO基和—OH基的反应，缩短了涂膜的干燥时间。

在理论上，只要具有一定的碱性和酸性的物质都可以被用作成盐剂。但是在选择成盐剂时，必须考虑其对产品所产生的影响，应该根据产品的性能要求选择合适的成盐剂。常常作为参考的条件有：乳液的稳定性、外观、变色性、成盐剂的成本和毒性。成盐剂一般和亲水扩链剂等量加入，体系的pH值控制在7～8。

为防止异氰酸酯端基所引起的副反应的发生，通常选择含有活泼氢的亲核试剂作为异氰酸酯的封端剂，其选择的关键在于对试剂和解封温度的选择。封端剂中亲核元素上的供电子取代基可增加其封端反应，吸电子取代基可增加其解封反应。一般而言，酚类封端剂的封端反应时间较长，且解封温度高（130～160℃）；亚硫酸氢钠封端反应快，解封温度低（50℃）。常见封端剂如：酚类、醇类、胺类、内酰胺、硫酚硫醇、无机酸和二羰基化合物等。羰基化合物对异氰酸酯端基封端如下：

6.2.6　水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯与传统溶剂型聚氨酯的主要区别是具有无毒、环保的特点，并且仍保留了溶剂型聚氨酯的优异特性。水性聚氨酯的这些优良特性，使其广泛应用于汽车内饰、胶黏剂、涂料、保温材料、建筑和布料加工等行业。因其应用领域广泛，国内外许多对水性聚氨酯的合成进行研究的机构，采用不同的方法来合成水性聚氨酯，C.W.Ou等[29]把水性聚氨酯的制备方法归纳为两大方法：外乳化法[30]和自乳化法[31]。

6.2.6.1　外乳化法

外乳化法是指在有机溶剂中，聚醚二元醇或聚酯二元醇与过量的二异氰酸酯反应，制备端基为异氰酸酯基的预聚物。这种预聚物和其他疏水性有机化合物一样，很难分散于水中。需要在添加适当的高效乳化剂下，通过强力的机械搅拌，才能形成聚氨酯乳液或分散体。预聚体的黏度越低，乳化越容易。一般采用的乳化剂有烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚等。制得的聚氨酯乳液中，大部分端—NCO基团稳定性很好，可以保持相当长的时间，且—NCO基团与氨基的反应比水快一个数量级。外乳化法的关键之一是选择高效的乳化剂，外乳化法的缺点是制得的聚氨酯乳液粒径较大（一般大于1.0 μm）。并且由于较多乳化剂的使用，残留的亲水性小分子乳化剂会影响胶膜的耐水性、强韧性和粘接性等物理性能。目前该方法在国内外已经很少使用。

6.2.6.2　自乳化法

自乳化法是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团（多为可形成离子键的基团），然后将其分散于水中得到水性聚氨酯。亲水性基团是通过亲水单体扩链进入聚氨酯分子骨架的，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，通过亲水基团乳化聚氨酯，制得水性聚氨酯乳液，该类型的水性聚氨酯称为自乳化型水性聚氨酯。通过调整亲水性基团与疏水性基团的不同比例，可制得多种类型的水分散型和水溶型聚氨酯。采用自乳化法制得的水性聚氨酯具有分散体粒径小、成膜性好、黏附性强和稳定性高等物理性能。其发展非常迅速，是目前制备水性聚氨酯的主要方法。目前自乳化法又可细分为预聚体分散法、熔融分散法、丙酮法、酮亚胺/酮连氮法和封端异氰酸酯法五种方法。

（1）预聚体分散法　预聚体分散法先通过在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团，形成带亲水基团和—NCO端基的预聚物。该预聚物分子量不高，黏度较小，仅需少量溶剂或在无溶剂下通过机械搅拌使预聚物分散于水中。为达到降低—NCO基与水的反应活性，预聚体的分散必须在低温条件下进行。然后在水中再加入反应活性高的二胺或三胺，对预聚物进行扩链反应，得到高分子质量的水性聚氨酯-聚脲。分散过程中注意对预聚物黏度的控制，黏度过大，将很难使预聚体分散在水中。水性聚氨酯-聚脲的反应如下：

预聚体分散法适用于工业化生产中制备低黏度的预聚体。常见的有通过脂肪族和脂环族多异氰酸酯制备的预聚体，由于脂肪族和脂环族多异氰酸酯反应活性低，当在水中发生扩链反应时，水对其影响很小。预聚体分散法减少了大量有机溶剂的使用，同时工艺步骤相对简单，便于工业化连续生产。预聚体分散法不足之处在于预聚体扩链时需在多相体系下进行，导致工业化连续生产不能按定量的方式进行。

（2）丙酮法　先用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，制备端基为—NCO基团的高黏度预聚物，加入低沸点的丙酮溶解并降低黏度，然后加入亲水单体进行扩链和离子化，黏度会急剧上升，再加溶剂调节，使预聚体易于搅拌。在高速搅拌机的作用下，经剪切力作用使之分散于水中。乳化后通过减压蒸馏得到没有有机溶剂或含少量有机溶剂的聚氨酯溶液。反应如下：

该工艺的优点是反应平稳，聚合物分子量分布较窄，分散体粒径小，可根据需要调节粒径的分布范围（0.3～10 μm），工艺简单，可制得各种分子结构的聚氨酯分散体，乳液稳定且性能较好。缺点是有机溶剂消耗较大，生产成本较高，降低了设备的生产率。

（3）熔融分散法　熔融分散法的前提是合成的预聚物需携带有离子基团和端—NCO基团，将其通过甲基化、中和或季铵化处理，再在熔融状态下处理，制得聚氨酯乳液。工业化生产上常采用的原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺基团、离子基团的二元醇。上述原料之一与二异氰酸酯反应，制得端基为—NCO基的预聚物。在本体体系中再与尿素反应生成聚氨酯双缩二脲低聚物，在高温熔融状态下加入氯代酰胺进行季铵盐化，再与甲醛反应进行羟甲基化，将制得的含羟甲基的聚氨酯双缩二脲在50～130℃下与水形成稳定的乳液。当反应体系pH值降低时，能进行缩聚反应而生成高分子量的聚氨酯。

熔融分散法的优点是不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，对设备要求不高。但是甲醛化反应很难控制，同时存在酸化作用和加热产生的单独线型扩链反应，此外由于反应在高温下进行，还不能排除主链中的氨基甲酸酯的反应。

（4）酮亚胺/酮连氮法　采用酮亚胺体系或者酮连氮体系（肼）作为潜在的固化剂，它可以和端—NCO基的预聚物结合而不发生反应。当水加入该混合物时，酮亚胺/酮连氮会以一定速率水解，释放出游离的二胺或肼与分散的聚合物粒子反应得到扩链的水性聚氨酯-脲。在预聚体分散法中，采用二元伯胺作为扩链剂进行扩链时，在反应体系中—NCO与—NH2的反应速度过快，不易得到高质量的分散体。在这个过程中，扩链和分散同时进行。在分散过程中，酮亚胺/酮连氮水解的反应方程式如下：

该方法的优点是在每个分散体的微粒中，潜在的反应基团已经以相应的速率出现，使扩链剂与分散体的形成同时发生，并且保证反应的平稳和定量进行。另外，—NCO和水的反应活性较高，在溶剂的分散过程中易产生的问题，可在本工艺中避免，其缺点是合成过程复杂。

（5）封端异氰酸酯法　在聚氨酯乳化前，把—NCO端基预聚体或多异氰酸酯基团在一定条件下用封闭剂封闭起来，形成封闭型预聚体或多异氰酸酯，然后分散于水中形成乳液。封闭的异氰酸酯基团在常温下没有反应活性，当加热到一定温度解封后，—NCO基与多胺等活性氢化合物进行交联反应并固化。常用的封闭剂有酚、醇、仲胺和亚硫酸氢盐等，解封温度在60～200℃。

除上述的合成方法外，还有固体自乳化法，该方法的优点是运输和使用简便安全。采用上述的水性聚氨酯合成工艺，可制备出单组分阴、阳和非离子型水溶性的聚氨酯。阴、阳离子型水性聚氨酯虽然储存稳定性好，但其耐酸、碱和盐等电解质性质远不如非离子型水性聚氨酯。工艺各有特点，单组分阴离子水性聚氨酯的制备工艺的比较如表6-3所示。

随着水性聚氨酯配制技术和对性能要求的提高，单组分的水性聚氨酯不能满足市场的需要。双组分水性聚氨酯的问世，弥补了单组分水性聚氨酯性能方面的不足。双组分水性聚氨酯既保留了传统体系的优点，又符合环境法规的要求。所谓双组分水性聚氨酯是指其中一组分含有活泼氢，另一组分含有活性异氰酸酯基团的交联剂，然后将两组分在一定条件下混合。混合时让异氰酸酯基团的数量稍多于羟基基团，在溶剂为水的乳液中通过扩链聚氨酯预聚物，合成水性聚氨酯。合成这种聚氨酯常采用外交联法，即含有异氰酸酯基的水性聚异氰酸酯和含羟基的聚合物多元醇反应得到双组分的水性聚氨酯。其主要反应方程式如下：

聚氨酯本身就是一种很好的胶黏剂，双组分的水性聚氨酯涂料不仅具有涂膜外观好，而且具有良好的力学性能、耐腐蚀性和耐磨性。

采用上述方法合成的水性聚氨酯仍存在固含量低，耐水性和机械强度差，使得其应用范围较窄。因而对其改性势在必行，通过改性提高它的应用性能，从而扩宽其应用领域。

6.3　水性聚氨酯的改性

单一水性聚氨酯由于亲水基团的存在，从而导致其耐水性、耐溶剂性、热稳定性、硬度等性能变差，且固含量低、成膜速率慢、成本较高。为了提高水性聚氨酯的综合性能，常对其进行改性。

目前改性WPU的途径大致分为四类：①改进单体和合成工艺；②添加助剂；③实施交联；④优化复合。常用的改性方法主要有：丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、交联改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米改性以及复合改性等，并逐渐向超支化预聚体改性、天然高分子改性、无机纳米材料改性等方向发展。

6.3.1　丙烯酸酯改性

聚丙烯酸酯（PA）是由（甲基）丙烯酸酯类单体以及其他乙烯基类单体通过光固化或乳液聚合而形成的高分子树脂。聚合方式为自由基聚合，即依靠光引发剂、热分解引发剂或氧化还原引发剂等引发乙烯基聚合。PA具有许多优异的性能，如紫外光照射下不易分解变黄，保色性、耐候性和耐老化性能好，耐酸碱腐蚀，原料种类较多并且软硬度可调等。结合WPU的性能特点可知，WPU和PA在性能上具有较强的互补性。通过丙烯酸酯改性后的水性聚氨酯，同时具有聚氨酯和丙烯酸酯的优异特征，还可以达到降低成本的目的。PA改性WPU的方法主要有物理共混法和化学共聚法。

6.3.1.1　物理共混法

物理共混法即先分别合成两种树脂的稳定乳液，随后利用剪切搅拌作用将其混合。Y.Li等[32]将自制水性聚氨酯与丙烯酸酯乳液以不同质量比例混合后，倒入烧杯中搅拌15min，然后在聚四氟乙烯板上涎流成膜。PU的强度和伸长率分别为10N和27.3%，PA的强度和伸长率分别为4N和34.7%，当PU/PA共混膜中PA的含量为20%时，共混膜的强度和伸长率均达到最大值，即19.8 N和69.5%。结果表明，PA的加入有利于提高WPU的强度和伸长率。但由于两种聚合物分子间不发生化学反应，主要依靠聚氨酯中氨基甲酸酯键和丙烯酸酯中羰基之间的氢键作用，实现两种物质的物理混合，从而导致相互作用力不强。并且共混乳液为热力学不稳定体系，储存稳定性较差。同时，聚氨酯和丙烯酸酯的不同链段之间应力较大，相容性不佳，胶膜外观不透明，且对力学性能无明显改善。因两种乳液需分别制备，对乳液酸碱性要求严格，所以该方法逐渐受到人们的摒弃。

6.3.1.2　化学共聚法

相比于物理共混法，化学共聚法在解决聚氨酯和丙烯酸酯的相容性以及提高乳液综合性能等方面具有极大的优势。这是由于复合材料的性能依赖于组分间的协同作用，而协同作用与分子间的相容性密切相关，聚氨酯丙烯酸酯复合乳液能够最大限度地促进聚氨酯和丙烯酸酯分子间“混溶”甚至交联，对两者间相容性的提升效果不言而喻。Brown等[33] 在PU与PA质量比为1∶1的前提下，利用差示扫描量热技术（DSC）定量分析了共混乳液和杂化乳液两种大分子的“混溶”程度。在共混样品的“相间”PU和PA含量都是5%～20%，而杂化样品的“相间”PU含量为20%～30%，PA含量为35%～50%。化学共聚法无论是在产品乳液稳定性，还是胶膜性能等方面都能够真正实现丙烯酸酯改性水性聚氨酯的目的。

目前丙烯酸酯化学改性水性聚氨酯的方法主要有核-壳乳液聚合、互穿网络聚合、接枝共聚和嵌段共聚等。

（1）核-壳乳液聚合　根据核壳间是否存在交联，可分为核壳间无交联和核壳间交联两种，而后者又包括壳体交联与核壳交联两类。壳体交联是聚氨酯壳体的自交联，核壳交联则通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体，从而得到不同类型的核壳交联。非交联核壳结构PA/WPU复合乳液大部分仍以纯PA和PU形式存在，无法充分发挥出两者各自性能特点，而交联型核壳结构乳液则进一步改善了PA和PU的相容性，材料的抗张强度、杨氏模量、硬度、耐久性及稳定性也得到了进一步的提高，其形成的膜表面结构也比非交联型的均匀。如P.J.Peru220等[34]利用FTIR表征PUA结构，发现PA含量大于30%（质量分数）时，由于PA破坏了原来PU内部的氢键，3440cm-1左右的N—H峰向高波数偏移。通过TEM表征胶粒形态结构，当PA含量为10%时，视野内所有胶粒都为明显的核壳结；PA含量为50%时，仅有部分粒子为核壳结构。PA含量增加可能导致其自聚成核，乳液稳定性下降。以上分析表明核壳结构中PU为壳，PA为核。

（2）互穿网络聚合法　两种分散体以线型分子的方式相互渗透，然后进行以某一组分为交联结构在分子水平上进行共聚反应，最终形成网络相互贯穿的WPU-PA复合分散体系。此法巧妙地提高了二者的相容性，最大限度地提升了复合体的性能。

（3）接枝共聚　通过接枝反应在聚氨酯分子链上接枝聚丙烯酸酯分子链，一般通过向聚氨酯分子链引入不饱和双键，再利用双键与PA共聚，得到PA接枝改性PU乳液。研究表明PU预聚体中双键含量越多，接枝率越大，合成的PUA乳液越稳定，但过度接枝会严重影响乳液的稳定性，因此应充分考虑接枝率的大小。

（4）嵌段共聚　嵌段共聚可细分为双预聚体法和不饱和化合物封端法两种。双预聚体法：使封端WPU预聚体溶液与含羟基或羧基的PA预聚体反应，得到嵌段共聚物。不饱和化合物封端法是用带有不饱和双键的化合物对聚氨酯预聚体进行封端后再与PA单体进行扩链共聚。

6.3.2　环氧树脂改性

多羟基化合物具有高强度、高模量、热稳定等优异性能，可直接参与WPU的合成反应。典型代表为环氧树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能和热稳定性，并具有高模量、高强度、低收缩率、耐化学品性以及电气性能等优良特点。环氧树脂为多羟基化合物，和异氰酸酯反应时可将支化点引入聚氨酯主链，交联形成网状结构，这不仅利于提高胶膜的力学性能和耐水性，而且利于提高其粘接性能。用环氧树脂对水性聚氨酯进行改性的主要制备方法有物理共混和化学共聚。

6.3.2.1　物理共混

物理共混中两种树脂分子之间没有化学键的结合。该改性方法的主要目标在于使WPU主链形成网状结构。在改性反应中将支化点引入WPU的主链上，使之形成网状结构。改性过程中，环氧基与羟基发生反应，同时与氨基甲酸酯发生开环反应。

环氧树脂和水性聚氨酯共混属于基本的物理共混，考虑到水分散相体系的基本特征，与水性聚氨酯进行共混的环氧树脂常采用水性环氧树脂，这样可以使环氧树脂和水性聚氨酯在分散时更加均匀、稳定，并且也有利于后期各种颜填料的加入。采用物理共混的改性方式，虽然操作方便，但是毕竟是物理层面的改性，性能稳定性较差，相比之下，其涂膜的综合性能要明显地劣于嵌段共聚法得到的产品。

6.3.2.2　化学共聚

（1）环氧树脂和水性聚氨酯嵌段共聚　环氧树脂为多羟基化合物，与异氰酸根直接进行反应，且能发生部分交联，形成网状结构。通过嵌段改性可以使环氧树脂有效地接入聚氨酯结构中，并且改性效果明显。

杨丽娟等[35]用聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、IPDI、间苯二甲基异氰酸酯（m-XDI）、DMPA为预聚物反应单体，以 2-[（2-氨基乙基）氨基]乙磺酸钠（A95）和乙二胺为扩链剂，利用预聚体分散法，制备出高固含水性聚氨酯的消光树脂乳液及胶膜，分析了乳液表观黏度、乳化工艺、R值[n（—NCO）∶n（—OH）]、磺酸盐扩链剂的用量等因素对乳液固含量的影响，探讨了环氧改性高固含量水性聚氨酯消光树脂的性能。当乳化转速为3500r/min左右，中和度为90%左右，R值为1.9时，A95含量为30%时，环氧树脂含量为7.5%时，能够制得固含量为40%以上的WPU乳液稳定性好，性能优异。

（2）环氧树脂开环后和水性聚氨酯共聚　环氧树脂存在大量环氧基团，在起始剂作用下打开环氧基团，形成含羟基化合物，该羟基直接与异氰酸根反应，接入水性聚氨酯主链中。目前在环氧改性水性聚氨酯的研究中，环氧基团未参加反应或者只是很少部分开了环。造成最终乳液中依然含有环氧基团。在储存时，环氧基团的β位C原子受三乙胺、羟基、水等亲核试剂进攻；氧原子受质子和路易斯酸等亲电子试剂进攻发生开环反应，造成乳液的储存稳定性变差。故采用合适的开环起始剂使其先开环，再接入聚氨酯结构中发生共聚反应，可以很大程度地提高乳液的储存稳定性。

周静等[36]以环氧树脂E44、乙二胺基乙磺酸钠（AAS）为主要原料合成了环氧改性的新型胺类亲水性扩链剂（AAS-E44）。探索了不同反应时间的影响，确定了在60℃反应6h的条件下，AAS使E44完全开环，并用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行表征。以聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、聚氧化丙烯二醇（PPG）、HDI、异氟尔IPDI、1，4-丁二醇（BDO）、AAS-E44、异氟尔酮二胺为主要原料制备环氧改性水性聚氨酯乳液，如表6-4所示，与未改性的乳液相比，其耐热性能、乳液耐水解性和胶膜耐水性均有明显提高。

邓朝霞等[37]采用TDI-80、聚醚二元醇（N220）、DMPA、环氧树脂和丙烯酸羟丙酯（HPA），合成了环氧改性的双键封端水性聚氨酯乳液。结果发现在水性聚氨酯扩链过程中引入环氧树脂，利用环氧树脂中的环氧基和羟基反应，合成了多重交联改性水性聚氨酯乳液。如表6-5所示，交联结构的引入，使涂膜的耐水、耐溶剂及力学性能均得到了明显的提高。

以上结果表明：环氧树脂改性后的WPU继承了环氧树脂许多优良性能，通过两种树脂优势互补，使得改性WPU的耐水性、粘接性和力学性能均高于未改性的WPU。

6.3.3　交联改性

交联改性是指在聚合物中引入可以与其分子链发生交联作用的物质，通过一定的条件使分子之间发生交联，提高聚合物的耐水性、耐溶剂性等性能。根据交联方法的不同，可以分为内交联和外交联法。水性聚氨酯的交联反应如下：

6.3.3.1　内交联法

通过原料的选择，能制得部分支化和交联的WPU，使WPU含可反应的官能团，经热处理能产生化学交联，这种方法称为内交联法。内交联法制备的WPU稳定性较好，属于单组分WPU。

（1）多官能度支化交联改性　合成水性聚氨酯的原料主要包括聚氧化丙烯二醇、多异氰酸酯和扩链剂。在聚氨酯预聚体的制备过程中，通过采用少量≥3官能度的多元醇替代二元醇，或采用≥3官能度的异氰酸酯替代部分二异氰酸酯为原料，或在扩链过程中使用少量小分子三元醇（如三羟甲基丙烷）作为扩链剂，就可以向聚氨酯分子中引入内交联，制备出具有一定支化度和交联度的WPU乳液。

杨冬亚等[38]以DMPA、异佛尔酮二异氰酸酯、乙二胺作为硬段，聚醚多元醇（GE220）为软段，以蓖麻油和TMP多元醇为内交联剂，制备了两个系列的交联型水性聚氨酯脲（PUU）分散液，测定PUU水分散液及其膜的物理性能和力学性能。结果表明，与未交联的PUU水分散液相比，交联型PUU表现出较好的疏水性能，吸水率从52.4%下降到 12.0%。

（2）羰基和酰肼基团的交联改性　羰基和酰肼基团交联改性的原理是利用乳液中水的存在抑制了处于中性或者弱酸条件下羰基和酰肼基团的反应，使两者可以稳定存在，在成膜过程中，随着水分和中和剂的挥发，乳液的pH达到4左右时，羰基和酰肼基团开始发生不可逆的脱水反应并生成腙类化合物。目前，羰基和酰肼交联反应已广泛应用于室温固化单组分水性聚氨酯的制备。

王爱东等[39]利用功能性单体双丙酮丙烯酰胺与二乙醇胺进行Micheal加成，合成了含酮羰基的二元醇扩链剂DHPA，采用这种扩链剂将酮羰基引入聚氨酯分子中，合成侧链含酮羰基的WPU，通过在乳液中加入己二酸二酰肼作为交联剂，利用酮羰基与肼基在微酸环境下，脱水缩合成腙，制备出单组分包装和具有很好稳定性的常温自交联水性聚氨酯。从表6-6可以看出，随着DHPA含量增加，胶膜在水和甲苯中的溶胀度降低，说明交联提高了WPU的耐水耐溶剂性。从表6-7可以看出，交联充分的薄膜在被拉伸时，当拉伸强度增大时，分子链间的交联束缚了分子链的滑移，其断裂伸长较小。并且随着DHPA增加，胶膜拉伸强度增加，断裂伸长率下降。

注：PU1、PU2、PU3分别为含DHPA 2.8%、5.8%、9.8%的水性聚氨酯。

（3）封闭型异氰酸酯交联改性　封闭型异氰酸酯是一类端异氰酸酯基团与某种带有活性氢原子的化合物反应实现封闭后的聚氨酯产物，利用空间位阻效应将异氰酸酯基团封闭起来，降低其与水的反应活性，随着水分的挥发、分子结构的变形，异氰酸酯基团被释放出来，与涂膜中的活性基团发生交联反应。封闭型异氰酸酯交联反应属于亲核反应。其过程遵循两种反应机理，一种是加成-消去机理，亲核试剂直接与封闭型异氰酸酯反应，生成一种四面体中间体。另一种为消去-加成机理，封闭型异氰酸酯分解为游离异氰酸酯和封闭剂两种产物，其中游离的异氰酸酯进一步与某种亲核试剂反应，生成最终产物。

赵瑞华等[40]以苯酚、ε-己内酰胺（ε-CL）、丙二酸二乙酯（DEM）等为封闭剂封闭TDI型聚氨酯预聚物，得到了一系列单组分聚氨酯乳液，并对其乳液稳定性、粒径和胶膜耐水性等性能进行了研究，如表6-8所示，胶膜的耐溶剂性、耐水性等性能均有提高。

注：聚氨酯预聚体中n（—NCO）∶n（—OH）及DMPA的含量不变，封闭剂的用量为其与中和反应前预聚物的总质量之比，其溶剂为二甲苯。

（4）光固化交联改性　光固化交联改性的原理是在WPU分子链上引入双键基团，并在乳液中添加光引发剂，利用光引发剂在紫外光辐射下产生自由基，从而引发PU分子上的双键产生交联反应。目前，在WPU乳液合成过程中，国内主要通过加入单羟基丙烯酸酯引入双键，但是这样合成的WPU乳液中双键含量较低，在光固化过程中固化速率较慢。

6.3.3.2　外交联改性水性聚氨酯

使用外交联法的水性聚氨酯亦称为双组分水性聚氨酯，即WPU为一组分，交联剂为另一组分。其原理是将两组分混合均匀，成膜过程中发生化学反应，形成交联结构；或者将两种组分混合在一起，但没有外界环境的作用而能稳定存在。该体系消除了涂膜的亲水性基团，因而可以提高WPU涂膜的耐水性，同时也提高了涂膜的力学性能。外交联剂的组成通常由WPU的结构所决定，当聚氨酯分子中带有羟基、氨基时，常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等；当聚氨酯分子中带有羧基时，常用的外交联剂有多元胺、环丙烷的化合物及某些金属化合物等。

（1）氮丙啶交联改性　氮丙啶交联改性的原理是利用氮丙啶化合物中的三元环易受到质子攻击开环，从而发生交联反应。但氮丙啶相当不稳定，即使是空气中二氧化碳形成的弱酸也能大大催化氮丙啶开环自聚。其次氮丙啶具有强烈的致癌作用，因此工业上多采用氮丙啶衍生物而不直接使用氮丙啶。

（2）氨基树脂交联改性　氨基树脂及其他含N-羟甲基的树脂一般可用作WPU的交联剂，在中高温下能与聚氨酯分子中的羟基、氨基甲酸酯基、氨基及脲基发生反应，产生交联。用氨基树脂做交联剂形成的涂膜具有优良的光泽、硬度、耐溶剂性、耐水性和耐候性等，因此可以用氨基树脂改性水性聚氨酯提高其性能。

（3）多元胺交联改性　多元胺交联改性是指在合成的WPU分子链中含有环氧基团或异氰酸酯基团，然后利用多元胺类化合物或树脂作为固化剂与其在常温下发生交联反应。这类树脂具有固化速度快、形成的涂膜耐水、耐溶剂好等优点，但乳液的稳定性差。李永清等[41]以TDI、聚醚多元醇为主要原料制得—NCO封端的预聚体，利用多元胺做固化剂，合成了一系列氨丙基聚硅氧烷改性聚氨酯/环氧共聚物。测试材料的拉伸强度、耐水性和耐溶剂性等性能。结果表明，形成的共聚物具有良好的拉伸强度，同时其耐水性等性能也得到了明显提高。

6.3.4　有机氟硅改性水性聚氨酯

6.3.4.1　有机硅改性

有机硅改性水性聚氨酯是一类非常具有发展前景的高分子材料。有机硅是分子结构中含有硅元素的高分子，主链骨架为硅氧键的重复单元，有机基团与主链中的硅原子通过共价键相连形成侧基。有机硅聚合物最显著的特点是耐氧化性和低表面能，即耐候性好并能产生优良的疏水性。用有机硅改性可以弥补WPU耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和生物稳定性。近年来国内外对含有氨基的有机硅改性WPU的研究不断，其中有机硅改性WPU主要有共混改性和共聚改性两种方法。

（1）共混改性　共混改性是通过水性聚氨酯和有机硅乳液物理混合来实现，共混改性过程中无化学键的形成，因而两种乳液间的相容性较差，改性后的混合物相分离严重，力学性能较低，故采用共混改性难以达到预想的改性效果。而通过共聚改性在聚氨酯的分子中引入憎水基团，可大大降低体系的膜表面张力，极大降低膜的表面能，使原本发黏的涂膜黏性明显下降，还能提高乳液的储存稳定性，增大水性聚氨酯的粘接强度、耐水性、耐热性及力学性能。

（2）共聚改性　共聚改性是通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物，如氨基硅油、羟基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶联剂等，与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。对水性聚氨酯的共聚改性方法有：①硅醇改性，形成的是Si—O—C键，其耐水解性差，不稳定；②以氨烷基封端的聚硅氧烷改性，由N上连有一个以上的反应性基团，与异氰酸酯反应后形成交联结构；③羟烷基封端的聚硅氧烷改性，形成的是Si—C—O键，其耐水解性好，稳定性提高；④烷氧基硅烷交联改性，该法通过硅氧基硅烷的水解交联作用，引入的硅氧链节较少。

例如李兴建等[42]以4，4-二羟甲基-1，4-庚二炔功能单体为扩链剂，制备端炔基功能化WPU；基于CU催化的1，3-偶极环加成点击化学反应，用3-叠氮基丙基三乙氧基硅烷（APTES-N3）与水性聚氨酯侧链的端炔基反应，制备了APTES-N3改性水性聚氨酯。结果表明，随着APTES-N3用量的增大，改性水性聚氨酯膜的疏水性、热稳定性和硬度提高；当APTES-N3的质量分数从0增大到5%时，改性水性聚氨酯膜的水接触角从61°增大到75°，硬度从H增大到4H，样品燃烧后的残余质量分数从0左右增加到4.7%。

张鹏等[43]以TDI80/20、有机硅改性聚醚多元醇、1，4-丁二醇为主要原料合成系列的有机硅改性聚氨酯。红外光谱测试表明有机硅聚合物已通过化学键嵌入聚四氢呋喃软段中。如表6-9所示，结果表明有机硅含量对涂膜性能有影响，适量有机硅的引入提高了固化涂膜的耐水性、黏结性和机械强度。

由以上研究可以发现，经过有机硅改性的水性聚氨酯，其3个方面的性能可以得到提高：①耐水性和耐化学品性；②热稳定性；③力学性能。

6.3.4.2　有机氟改性

由于氟元素的特殊性，许多有机氟化合物也有着独特的物理化学性能。有机氟化合物的物理性质主要是由其高电负性及较小的原子半径所决定的。氟是元素周期表中电负性最强的元素。氟原子的半径是除了氢原子外最小的，氟的可极化性是最低的。这对全氟碳烷的分子结构产生了很大的作用。直链烃一般为锯齿链构型，全氟碳烷却是化合物主链链接的氟原子沿着碳链作螺旋状分布。这种独特的性质使有机氟化合物高度绝缘，在化学性质上表现为热稳定性和化学惰性。固态全氟碳化合物具有最低的表面能，液态化合物则具有有机液体中最低的表面张力，这是由于氟原子紧密覆盖的表面造成的。C—F键长短，化学键稳定，且同一碳上连接的氟原子越多越稳定。这赋予了有机氟聚合物不黏、低摩擦、耐水及耐油性能。

含氟树脂是指主链或侧链上含有氟原子的合成高分子材料。氟聚合物的分子间作用力弱，空气与聚合物表面间的分子作用力小，表面自由能低，故氟聚合物具有优异的表面性能，如耐油性、润滑性、耐溶剂性及优异的生物相容性等；同时C—F的可极化率小，折射率低，因而氟化合物也具有良好的光学性能。在聚合物分子侧链上引入氟元素而制备的含氟聚合物乳液，其乳胶膜在保持原有的本体特性基础上，具备突出的表面性能。由于含氟侧链取向朝外并且定向排列，对主链和内部分子可形成屏蔽保护，有效提高了聚合物涂层的低表面能性、润滑性、耐化学品性、疏水疏油性、抗沾污性和良好的生物相容性。

例如Liu等[44]制备了主链含氟的热塑性PU弹性体。为赋予该PU弹性体较好的溶剂溶解性能，采用聚酯多元醇与含氟单体共同作为聚氨酯软段。探索了含氟单体聚酯多元醇质量比和硬段含量对含氟的热塑性聚氨酯弹性体力学性能的影响，最终发现，当含氟单体/聚酯多元醇质量比为30/70时，含氟的热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为36.6MPa，断裂伸长率为1228.1%。经氟改性后的含氟的热塑性聚氨酯弹性体具有较高分子量、高温阻尼性能、良好的热稳定性和低表面张力。

经过有机氟改性后的水性聚氨酯，氟原子在成膜过程中迁移到胶膜的表面，从而使得胶膜的表面能显著降低，胶膜的耐水性和耐化学品性得到提高。因此有机氟改性后的WPU具有很好的表面性能，被广泛用作皮革与织物的防水透湿涂层剂。

6.3.4.3　有机氟硅改性水性聚氨酯

有机氟水性聚氨酯因氟元素的存在而具有优异的耐溶剂性、耐候性、耐高温、耐化学腐蚀等性能，但其也存在不少缺陷，如在涂料中使用时，其与底材附着性差，对颜料、填料的湿润性差，不耐低温等缺点。如果加大氟的含量，那么价格大大提升，将限制氟聚氨酯的推广使用。若用有机硅对其改性，则比普通涂料有更好的耐水性、憎污、低表面能和耐高低温等性能，增强涂层的耐冲击性和基材的附着力，提高了其透明度及光泽。将有机氟硅接入聚氨酯中，可综合氟硅的优势，合成性能更佳的水性聚氨酯。

有机氟硅水性聚氨酯的合成方法主要有物理共混法和化学聚合法。一般来说，物理共混法比较容易，但化学聚合效果更好。

（1）物理共混法　物理共混法是将有机硅聚氨酯直接加入到有机氟聚氨酯中进行物理混合改性。取一定量的有机氟聚氨酯、有机硅聚氨酯和醋酸丁酯、醋酸乙酯及环己酮混合溶液，在高速搅拌下混合均匀，同时加入助剂，按比例加入催化剂跟固化剂，反应后即可得有机氟硅水性聚氨酯。

（2）化学聚合法　化学聚合主要通过含硅、氟单体聚合或采用其他方法在有机氟聚氨酯主链上添加含硅集团，形成嵌段、接枝或互穿的网络共聚物，达到对其改性的目的。化学聚合改性主要有两种方法：含氟单体与含硅单体的聚合，氟单体与硅氧烷单体等的共聚。含氟单体与含硅单体等进行共聚反应同时，生成含氟和含硅的大分子化合物，达到很好的改性效果。可以采用氟烯烃与烯烃基硅烷单体等合成反应，生成的聚合物固化成膜后，有良好的耐候性、耐药品性、耐溶剂性、疏水性和透明性等特点。加入少量的氟硅单体，大大降低了胶膜吸水率，而且随氟硅单体含量的继续增加，胶膜吸水率进一步下降。加入氟硅单体后，乳胶膜的抗水性有明显提高。氟烯烃与含烯烃基的聚甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷共聚，可以制备出有机氟聚氨酯侧链上含硅的改性聚氨酯，该聚合物具有良好的性能。由共氟硅单体来聚合制备的有机硅改性的有机氟聚氨酯，必须先合成共氟硅单体，然后再合成有机硅改性的有机氟聚氨酯。含氟烯烃基的共氟硅单体可通过均聚或共聚得到有机硅改性的有机氟聚氨酯，通过共氟硅单体的聚合反应可以使有机硅引入到有机氟聚氨酯的主链中，得到性能更稳定的聚合物。

和玲等[45]采用半连续种子乳液聚合的方法，在辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-10）和十二烷基硫酸钠（SDS）的复合乳化作用下，生成以丙烯酸丁酯（BA）为核，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）为壳的核壳型含氟/硅丙烯酸酯聚合物乳液。对膜表面状态、乳液的成分、乳胶的粒子骨架及膜的断面形态等进行了分析研究，讨论氟硅含量的变化对聚合物膜性能的影响。结果表明，核-壳粒子尺寸为20～30nm，乳液膜的性能与膜表面氟和硅的含量及相容性有较大的相关性，当m（氟）∶m（硅单体）=3∶1时，在不降低硅含量的同时，单体的转化率达到90%以上，形成的膜均匀透明，吸水率较低，尺寸稳定性较好。

6.3.5　纳米材料改性

纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、光电效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，将其复合到水性聚氨酯材料中可赋予复合材料导电、吸波、隔热和耐磨等特性，能提高材料的力学性能、热性能与耐老化性。将纳米粒子与聚氨酯自身具有的高黏结强度、可加工性相结合，可制备出性能优异的WPU纳米复合材料。纳米粒子对水性聚氨酯的改性成为一个新的改性方法，其增强效果主要取决于纳米材料在聚合物基质中的分散性能与两相界面间的相互作用程度。

纳米材料改性WPU的制备主要有共混法、原位聚合法、插层法和溶胶-凝胶法四种方法。

6.3.5.1　共混法

共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。

例如李文倩等[46]采用硅烷偶联剂对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。其研究表明，当纳米二氧化硅/硅烷偶联剂物质的量比为6∶1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。硅烷偶联剂的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与PU乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜摆杆硬度提高130%，涂膜硬度得到明显提高；质量损耗由最初的10.3mg降为7.8mg，明显提高了涂膜的耐磨性；涂膜耐划伤负载量也由1000 GRMS提升到1200 GRMS；吸水率从11.2%下降到6.5%，耐水性能得到明显提高；接触角由67°增大到75°，疏水性也得到改善；耐候性及耐溶剂性均得到增强。

高翠等[47]采用自制硅烷类改性剂聚乙二醇对经过酸氧化的多壁碳纳米管进行表面改性处理，然后通过共混法制备了聚乙二醇-过酸氧化的多壁碳纳米管/水性聚氨酯复合材料。结果表明，改性后的聚乙二醇-过酸氧化的多壁碳纳米管在水性聚氨酯基体中分散均匀；当聚乙二醇-过酸氧化的多壁碳纳米管的添加量为1%时，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度有显著的改善，比纯水性聚氨酯分别提高了15.2%和59.7%。此外，添加5%的聚乙二醇-过酸氧化的多壁碳纳米管使复合材料的电阻率下降了近9个数量级。

共混法制备工艺简单、经济，易于实现工业化，且纳米粒子的制备与材料的合成是分步进行的，因而纳米粒子的形态和尺寸可控，适用于各种形态的纳米粒子，具有一定的应用价值。但由于纳米粒子很容易团聚，均匀分散困难，即使对纳米粒子进行表面处理，也不能从本质上解决问题，因此影响了复合材料的性能。

6.3.5.2　原位聚合法

原位聚合法指应用原位填充技术，使纳米粒子均匀分散在聚氨酯单体中，然后在一定条件下原位缩合，形成复合材料，从而实现对聚合物的改性。

王宁等[48]用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米二氧化硅进行改性，采用原位聚合将改性后的二氧化硅引入到磺酸型水性聚氨酯中制备复合材料，考查其改性效果。结果表明，硅烷偶联剂与SiO2表面羟基发生了化学反应；随着改性SiO2含量的增加，复合材料的粒径逐渐增大，且复合材料的耐水性得到明显改善；拉伸强度则随SiO2含量的增加先增大后减小，断裂伸长率逐渐减小；当改性SiO2质量分数为2.0%时，复合材料的拉伸强度最大，其值为39.62MPa，粒径为77.16nm，吸水率为13.69%，复合材料的综合性能较好。

Soares等[49]采用原位聚合以氧化锌为填料改性，制备水性聚氨酯/氧化锌密封胶，研究WPU/ZnO复合材料的填料与聚合物的相互作用、化学结构、热稳定性和机械性能。结果发现，氧化锌填料均匀分散在水性聚氨酯中，其热稳定性、机械性能、拉伸强度和断裂伸长率都有所提高。

原位聚合法的反应条件温和，粒子在单体中分散均匀，离子的纳米特性无损坏。该方法过程中只经过一次聚合成型，避免在加热过程中发生降解，从而保证材料各项性能的稳定。但其在分散和聚合过程中，如果纳米粒子的用量较多，也会存在一定程度的团聚，影响体系的稳定性。

6.3.5.3　插层法

插层法是指将PU单体插入到无机物夹层间进行原位聚合或将聚合物分子直接插进无机物夹层，进而破坏无机物的层状结构，使其剥离成单个层状并在聚合物基体中形成分散的纳米单元，从而聚合得到纳米复合材料，此法适用以蒙脱土为主的层状无机纳米粒子。但由于蒙脱土层间含有大量的无机离子，其亲油性很差，不利于其在有机相中的分散以及对有机物质的吸附。所以须首先对蒙脱土进行有机改性，使蒙脱土内外表面由亲水性转变为疏水性，降低表面能，改善蒙脱土的界面极性和微化学环境，增大比表面积，使其具有良好的分散性、凝胶性、吸附性和纳米效应。

如周威等[50]以异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、二羟甲基丙酸和有机蒙脱土为原料，采用插层法制备有机蒙脱土改性水性聚氨酯纳米复合材料。运用红外光谱法和热失重分析法对该纳米复合材料的结构和性能进行了表征，并考查了有机蒙脱土含量对该纳米复合材料的热稳定性、疏水性和粘接性能等影响。结果表明：当w（OMMT）=3%（相对于WPU质量而言）时，纳米复合材料综合性能相对最好，其热稳定性有所提高，疏水性和耐水解性（吸水率为17.67%）明显提高，初始剥离强度（1.8N/mm）相对较大且最终剥离强度达到3.5N/mm。

插层法工艺简单，原料来源丰富、廉价，因无机物是以纳米片层状分布于聚合物有机相中，经适当的处理，能增加复合材料的模量、硬度、阻隔性和耐热性能等，但对材料的永久变形和弹性有一定的影响，且因该方法只适用于层状无机纳米粒子，应用有一定的局限性。

6.3.5.4　溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备纳米复合材料的一种湿化学法，即将硅氧烷或金属盐等前驱物溶于水或者有机溶剂中，在一定条件下经水解形成溶胶，水解后的化合物与聚氨酯共缩聚，形成凝胶，即有纳米微粒分散的复合材料。

如樊武厚等[51]先采用溶胶-凝胶法制备出WPU/SiO2纳米杂化物（WPUS），将WPUS和WPU乳液混合制得复合涂膜，系统地研究了WPUS含量对复合涂膜性能的影响。结果表明，随WPUS含量增大，复合乳液的平均粒径和多分散指数（PDI）逐渐增大，但平均粒径都保持在100nm以下；随着WPUS含量从2%渐增至10%时，涂膜的表面粗糙度增大、SiO2分布变得不均匀、拉伸强度及断裂伸长率都表现出先增大后减小的趋势。在WPUS用量为4%～6%时具有最佳的力学性能。复合膜的耐水性提高、透光率减小，但透光率都保持在90%以上。

Kim等[52]运用溶胶-凝胶法制备了WPU/石墨烯氧化物纳米复合材料。结果表明，WPU与石墨烯氧化物是通过共价键连接；随着石墨烯氧化物的含量增加，复合材料的Tg、接触角、硬度和弹性模量均增大。而当石墨烯氧化物的质量分数为1.5%，对性能影响不太明显，可能是由于石墨烯氧化物颗粒的团聚所致。

溶胶-凝胶法的优点是反应条件温和、两相分散均匀，关键在于保持了胶体液的稳定性，可制备高纯度和高均匀性材料。其缺点是母体大多是硅酸烷基酯，其价格昂贵且有毒。在干燥过程中，由于溶剂及小分子的挥发，造成环境污染，还使材料的内部产生收缩应力，导致材料脆裂，因此很难获得大面积或较厚的纳米改性材料。

在水性聚氨酯中加入纳米材料进行改性后，可大大提高材料的耐冲击、附着力、耐老化、耐腐蚀和抗紫外线等性能。因此，纳米材料改性水性聚氨酯可适用于航天、航海和汽车等高端行业中。

6.3.6　复合改性

单一的改性方法虽然能改善WPU某些性能方面的缺陷，但大多数单一改性方法也会引起另一方面性能的降低，因此为满足工业生产以及人们生活需要，需要对其进行复合改性来提高WPU的综合性能。近年来复合改性研究方法主要是将多种改性剂如丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅等，与水性聚氨酯有机结合进行改性，发挥其优势互补，在不降低原有性能的基础上改善其综合性能。

例如项尚林等[53]以甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸和硅溶胶等为原料制备了WPU胶黏剂，考察了硅溶胶掺量对其性能的影响。结果表明：随着硅溶胶掺量的不断增加，水性聚氨酯的平均粒径逐渐增大，胶膜的拉伸强度、硬度、疏水性、耐水性和耐热性等逐渐提高。如表6-10所示。当w（硅溶胶）=5%（相对于胶黏剂总质量而言）时，复合薄膜的T-剥离强度（为5.0N/25mm）和断裂伸长率（为16.5%）相对最大，热稳定性略有提高。

王晓静等[54]采用己二异氰酸酯三聚体（HT）、2，4-甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇800为基本原料，以1，4-丁二醇、2，2-二甲基丙酸和乙二胺为亲水扩链剂，合成了WPU，以CaCO3作为致孔剂制备多孔WPU膜，并与硫酸化壳聚糖（SCS）接枝，制得多孔WPU/SCS壳聚糖复合膜，探讨了致孔剂的用量对WPU/SCS复合膜孔隙率和吸水率的影响。利用红外光谱仪和光学显微镜对复合膜的结构和形态进行表征，并通过复钙化时间和动态凝血时间对其血液相容性进行表征。结果表明，致孔剂碳酸钙使用量为12%时，孔隙率为68.3%，吸水率达112.5%。

单一的改性方法具有一定的局限性，为了更好地提高WPU的综合性能，扩大其应用范围，通过复合改性后的WPU综合了PA改性、环氧改性、有机硅改性等的优点，使得其各方面的性能都得到提高，是近年来改性研究的热点。

6.3.7　超支化预聚体改性

超支化预聚物是一类新型聚合物，这类聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使得这类聚合物的反应活性极高，因此与基材黏结性能较好。由于具有球形或者树枝状结构，分子链间不缠结，所以超支化聚合物具有低熔点、低黏度、易溶解等优异性能。

例如刘棚滔等[55]用TDI、PBA、羟丙基硅油、DMPA和BDO合成出聚氨酯预聚体，然后以自制的超支化聚氨酯（HBPU-0）为交联剂，最后用乙二胺（EDA）扩链，合成了具有交联结构的有机硅改性超支化水性聚氨酯（HBPUS）。通过一系列测试表明，随着羟丙基硅油含量的增加，乳液粒径和水接触角逐渐增大，拉伸强度和吸水率下降。当羟丙基硅油含量为10%时，HBPUS的综合性能最佳，此时其乳液粒径为107nm，胶膜的水接触角为92°，拉伸强度为14.68MPa，断裂伸长率为517%，48h吸水率为6.25%。

杨建军等[56]采用超支化预聚体改性WPU，首先合成了具有长支链结构的含氟二元醇DEFA，用部分DEFA代替小分子扩链剂合成线型聚氨酯预聚体，然后加入自制的超支化聚氨酯核HBPU-0当交联剂，最后用乙二胺扩链，合成了含氟二元醇改性超支化WPU。通过一系列测试表明，加入DEFA后，超支化WPU的耐热性、疏水性都有所提高。随着DEFA含量的增加，乳液粒径和拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率和吸水性下降。24h吸水性从不含氟时15.3%逐渐较低到含DEFA为10%时的5.4%，当胶膜不含氟时，断裂伸长率为551%，EFA用量增加到10%时，断裂伸长率降低到368%，拉伸强度从不含氟的6.4MPa增加到10.8MPa。

可以看出，经过超支化预聚体改性后的WPU与传统线型WPU相比较，其耐水性、力学性能（如拉伸强度等）、热稳定性均得到提高。

6.3.8　植物油改性水性聚氨酯

植物油具有来源广、品种多、价格低、可选择性强、可降解和可再生等优点，其改性研究越来越受重视。采用植物油改性WPU存在反应时间长、操作繁琐、反应温度高、易导致植物油自身发生双键聚合等问题。植物油种类繁多，广泛存在于自然界中。植物油的主要成分是脂肪酸甘油酯，但其中的脂肪酸不是单一的，根据不同种类的植物油而存在区别，其结构通式如下：

其中 R1、R2、R3是脂肪酸基，各种不同的植物油的区别在于其中的脂肪酸的碳链长度、双键的位置以及数量不同。通常构成植物油的脂肪酸含有14～22个碳原子，0～3个双键，它们所含双键的位置与数量不同，性能会有很大差异。

（1）桐油改性水性聚氨酯　桐油为我国的特色生物质资源产物，在桐油的分子结构中含有三个不饱和共轭双键，是一种很好的干性油，在所有植物油中具有最好的干燥性。我国桐油产量占世界产量的80%，销售量占世界的60%。桐油的主要成分为桐油酸三甘油酯，分子式可以表示如下：

桐油干燥成膜后具有较高的强度、较强的附着力、优异的耐水耐酸碱性，因而被广泛应用于金属表面以及船舶等表面的防腐、木材的防虫蚀等。桐油分子结构中本身没有羟基，但是可以通过与醇的酯交换反应制备出桐油基多元醇与PU预聚体中的异氰酸根反应，这样不仅可以为聚氨酯工业中二元醇的来源提供天然可再生资源的途径，而且可以将桐油分子结构中的共轭双键引入WPU分子中去，使其赋予WPU优异的性能。

桐油分子结构中含有三个共轭双键、酯键等官能团，因而可以发生Diels-Alder反应、自动氧化交联反应、自由基聚合反应、酯交换以及酰胺化等反应。近期将桐油通过酯交换反应而将其羟基化用于WPU的改性中越来越引起了国内外研究者的重视。作为内交联改性剂的桐油酸酐酯多元醇是从桐油中提取并加工而成的，它既保留了桐油结构中的共轭双键，同时又新添了羟基结构，其与异氰酸酯反应形成带有支链的聚氨酯链段，既起内交联剂的作用，同时共轭双键又可氧化交联成膜，可使水性乳液具有更好的成膜性。提高WPU防腐蚀涂料涂膜的耐水、耐酸碱和耐盐雾等性能，而目前此类报道较少。

例如贺玉平等[57]以桐油酸酐酯多元醇改性的聚氨酯乳液为成膜物质，选用新型环保防锈颜料及相关助剂，制备了具有优异耐化学品性及防腐蚀性能的改性WPU涂料。结果表明：桐油酸酐酯多元醇能有效改善WPU涂膜的内交联结构，使其耐水性和耐酸碱性增强。如表6-11所示，改性涂料涂膜的综合性能较好，满足铁路货运车辆防护的使用要求。

（2）蓖麻油改性水性聚氨酯　蓖麻油是一种可再生的天然生物质资源，其来源相当丰富，价格相对低廉，其分子结构中含有碳碳双键，且其是唯一一种分子结构本身就含有羟基基团的植物油，因而可以直接跟异氰酸根反应，常作为一种天然可再生的生物质资源广泛地用于聚氨酯树脂合成中代替或部分代替石油类的聚酯二元醇。蓖麻油的价值与应用前景一直被人们所关注，蓖麻油分子的主要成分为脂肪酸三甘油酯。含量达到80%～92%，其羟值为163mgKOH/g，羟基当量为345，按羟值计算其分子结构中含有30%的二官能度与70%的三官能度。利用其分子结构中的三官能度，在WPU的合成中能形成一定的交联密度，从而可以大大提高其耐水、耐热性以及机械性能等综合性能。蓖麻油的结构如下：

Fu等[58]同样利用蓖麻油改性的二异氰酸酯和蓖麻油基羧酸亲水性扩链剂，制备出一种新型生物性的WPU分散体。先通过硫醇耦合作用和柯提斯重排制备出蓖麻油衍生的十一碳烯酸，合成新的线型终端饱和的二异氰酸酯，再与蓖麻油及蓖麻油基羧酸亲水性扩链剂反应。亲水扩链剂由蓖麻油和3-琉基丙酸制得。该WPU产品具有良好的耐热性和疏水性，可作为石油基的涂料合适的替代品。

（3）亚麻油改性水性聚氨酯　亚麻油分子结构中含有三个双键，也是一种高度不饱和的脂肪酸。因此很容易与空气中的氧气发生自动氧化交联，形成交联结构。亚麻油干燥后的涂膜具有不软化、很难被溶解等特点，而被广泛地应用于涂料、油墨等领域。将亚麻油用于WPU的改性，提高其耐水性和耐溶剂性。

杨伟平[59]通过采用醇解与氨解两种方法对亚麻油进行羟基化，并对两者的工艺参数以及配方进行了对比，结果表明氨解法所需的反应温度较低，但是醇解法得到的羟基化亚麻油颜色深，且储存稳定性更好。将羟基化的亚麻油用于WPU的合成改性中，结果表明改性后的WPU涂膜耐水性增强，热重测试结果表明，热失重的初始温度比未改性的提高100℃。

6.4　水性聚氨酯在涂料工业的应用

世界各国都非常重视水性涂料的研发与应用。目前，国外水性涂料在涂料行业的使用率已达80%，而国内只有25%，但以每年7%的速度在增长。水性聚氨酯涂料作为水性涂料中的一类，将聚氨酯涂料硬度高、附着力强、耐磨性和柔韧性好等优点与水性涂料的低VOC相结合，具有毒性小、不易燃、不污染、节能和安全等优点。因此，水性聚氨酯作为“绿色环保涂料”将逐步取代溶剂性聚氨酯涂料，广泛地应用于建筑、汽车、塑料等的腐蚀保护方面。

6.4.1　水性聚氨酯防水涂料

聚氨酯防水涂料兴起于20世纪60年代的欧美和日本，是一种新型环保的高分子防水涂料。我国的聚氨酯防水涂料起步于20世纪70年代，在90年代得到了较快的发展。

水性聚氨酯防水涂料与传统的焦油和沥青类涂料相比，具有的优越的附着力、容易进行修补和防水耐腐蚀等性能远高于传统防水涂料，因此被广泛地应用于建筑的防水层。水性聚氨酯防水涂料较之溶剂型防水涂料，虽在性能上不及溶剂型防水涂料，但是其无污染、无恶臭和不易燃烧等性质深受人们喜爱。虽然水性聚氨酯涂料具有诸多优点，但同时存在一个严重的缺点，即其在以水作为分散剂时，不可避免地在分子链中引入羟基和羧基等亲水性基团。其耐水性能较溶剂型聚氨酯涂料要差很多，限制了其使用范围。一般水性聚氨酯结构中常见基团抗水解能力顺序如下：

脲<氨基甲酸酯<醚基；缩二脲<酯基

水对聚氨酯的作用主要体现在两个方面。一方面是物理变化，水进入聚氨酯分子间，与聚氨酯分子链中的极性氨基甲酸酯产生氢键作用，进而减弱了原先聚合物主链的氢键作用，严重影响了聚氨酯的物理性能，起到类似增塑剂的作用。不过这种吸水可逆，除去聚氨酯分子间的水分后可以恢复其原有的性质；另一方面是化学变化，在聚氨酯水解中尤为明显，特别是聚酯型聚氨酯。聚氨酯主链中的酯基水解成端基分别为羟基和羧基的两个短链，而酸性羧基在其他酯基水解中起到催化作用，进一步加快聚氨酯链的水解，且这种水解反应并不可逆。

因此水性聚氨酯防水涂料需要克服水对聚氨酯结构的影响和破坏。增加体系交联组分和接入疏水基团对水性聚氨酯本身结构进行改造等是制备水性聚氨酯涂料的主要方式。

（1）交联改性

①内交联法是通过在聚合物主链或者乳液粒子上引入反应性功能基团，在一定温度下形成自交联部分支化和交联聚氨酯乳液；或是分子链中含有可反应官能团的水性聚氨酯，经过热处理后进一步交联，形成胶膜，干燥固化时不发生化学反应。

②外交联法利用接枝、嵌段、交联等方法对水性聚氨酯的结构进行改性，以其他类型的聚合物代替链段上的一部分结构，在控制好组分和反应的情况下，可以获得兼顾聚氨酯和其他高分子化合物的优良性能的水性聚氨酯涂料。

③辐射交联指光固化型的水性聚氨酯在受到电子束辐射或紫外线辐射时引发水性聚氨酯体系中的活性低聚物交联固化。目前应用较多的是紫外线固化，即首先制得在主键上带有双键的不饱和基体树脂，再与光引发剂、表面活性剂或其他分散稳定剂混合，得到光固化水性聚氨酯涂料。

④螯合交联通过亲水扩链剂上的羧基与金属离子的成盐反应达到交联目的，如氢氧化铝和氢氧化钙等金属化合物，交联后都可以提高胶膜的强度、耐水性和耐候性。但是这类交联剂由于反应活性较大，需要严格控制反应条件和配比，才能得到操作性能和使用性能最佳的水性聚氨酯乳液。

（2）有机氟、有机硅改性

①有机硅分子中含有键能较大的Si—O键，且该键的极性较大，且Si—O—Si键角大，使得Si—O键可以旋转，Si—O键长比较长且属于具有50%离子键特征的共价键，对于所连的烃基有屏蔽作用，故能提高材料的氧化稳定性。同时由于C—H键无极性，分子间的相互作用力很弱，制得的材料兼具有机化合物和无机化合物的特点，且具有耐低温、耐老化、耐水、难燃和生理惰性等优异性能。目前最常见的有机硅是聚硅氧烷系列，硅氧烷链段在材料表面富集能降低表面的极性，增大表面憎水性，有效地改变了材料的表面张力。

②有机氟结构中的C—F键长较短、键能高，且氟聚合物具有优良的光学性能和电学性能。由于氟原子的半径小、电负性高，故将含氟单体或聚合物引入到水性聚氨酯中，可使聚氨酯具有优异的耐热性、耐氧化性、耐化学溶剂性和生物相容性等，同时含氟链段可在材料表面富集，可以使有机氟材料拥有较低的表面性能，故能大幅度改善水性聚氨酯膜的表面性能，以提高了涂料的品质。

（3）植物油改性　植物油改性水性聚氨酯是近年来比较流行的一种改性方法，由于其原料天然易得、属可再生资源，因此被广大科研工作者与企业研发人员所关注。利用植物油中特有的油脂结构和多官能度，能够使制得的水性聚氨酯产品胶膜的耐水性能有显著的提高。目前应用较多的植物油有蓖麻油、亚麻油、环氧大豆油、菜籽油和桐油等。随着植物油提取技术、植物油处理手段与生物技术的不断发展，可用于合成改性水性聚氨酯的植物油种类和质量上都有着巨大的发展。经过处理的具有功能化基团的植物油用于水性聚氨酯的合成，可以赋予水性聚氨酯特定的功能。

水性聚氨酯防水涂料通过上述改性方法能够有效地提高其耐水性能。改性后的水性聚氨酯由于具有优良的耐水性能且施工简单易行被广泛地应用于屋顶、桥梁、建筑的防水工程。

6.4.2　水性聚氨酯功能型涂料

功能性涂料，顾名思义是指通过特殊的物理和化学方法，使得所制备的涂料在某些方面具有特殊功能，可以为生产和生活提供功能性帮助的涂料总称。功能性水性聚氨酯涂料通常有两种方式：一是利用接枝反应在聚氨酯分子骨架上引入活性功能基，从而改变水性聚氨酯的物理化学性质，赋予其新的功能；二是采用物理方法，即通过小分子功能化合物与水性聚氨酯的共混来实现。主要技术方法见表6-12。

通过分子结构设计、复合改性、合成工艺和成膜技术改造等方法，能够制备出特殊性能的水性聚氨酯涂料。在分子尺度上进行多元醇分子设计，或将特定分子结构（或者元素）引人多元醇来改变大分子主链结构，或在微观尺度上进行纳米复合改性，或在成膜过程引人特定官能团进行交联改性等多种方法能够提升水性聚氨酯涂料的功能，以此来满足市场的需求。水性聚氨酯功能性涂料的开发与研究，进一步扩大了其生产和应用范围。目前研究较多的水性聚氨酯功能性涂料主要包括隔热阻燃涂料、导电涂料、光学涂料以及抗菌涂料等。

6.4.2.1　阻燃性水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯作为一种绿色环保材料主要用于织物、皮革、建筑材料、汽车行业等领域，但这些材料在使用时未经阻燃处理，会成为引发火灾的潜在隐患（聚氨酯的极限氧指数为18%左右）。若使水性聚氨酯具有一定的阻燃性，就可以保护基材、降低材料表面燃烧速率甚至燃烧自熄，故能及时发现并预防大面积火灾的发生和扩大，从而保证人们的生命财产安全。对水性聚氨酯进行阻燃化处理，让其更好地应用于各个领域是其功能化的重要方向之一。根据阻燃剂在WPU中的存在方式，可以将阻燃WPU分为共混复配型和反应型两大类。

（1）共混复配型阻燃聚氨酯　共混复配型阻燃聚氨酯是在聚合物中加入含氯、溴和磷等元素的化合物。在共混复配型阻燃WPU中，阻燃剂以物理方式分散在WPU中。主要通过加入相关的助剂和特殊的制备工艺，使WPU乳胶对阻燃成分进行吸附和包覆，从而得到稳定的阻燃WPU乳液，使WPU阻燃性能得到提高。在共混复配型中添加的助燃剂可分为有机和无机两大类。

①无机阻燃剂的阻燃机理是以降低燃烧所产生的热量来达到阻燃的目的，氢氧化物、氧化锑和红磷等是常用的无机阻燃剂。根据在材料燃烧时阻燃元素的不同，阻燃剂发生相应的复杂变化，起到阻燃的效果。如加入含卤阻燃剂的材料在受热后会分解出卤素离子与氢自由基结合而成卤化氢气体，卤化氢气体可以进一步稀释可燃性气体，形成一层保护膜，使材料与氧气隔绝，从而使材料自熄。磷系阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相阻燃。在燃烧时，使聚合物炭化形成含磷的炭化保护层，从而起到阻燃作用。氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气和水蒸气等难燃或不燃性气体，不燃性气体的生成和阻燃剂的分解会带走材料燃烧时大部分热量，起到降低聚合物的表面温度和稀释高聚物受热分解时产生的可燃性气体的作用，并隔绝材料和氧气的接触。同时氮能捕捉高能自由基，能够抑制聚合物的继续燃烧。无机阻燃剂分解温度较高，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和降低毒性的作用。

②有机阻燃剂的阻燃机理随组分不同而不同。在有机磷系阻燃剂当中，最重要的阻燃剂是磷酸酯类阻燃剂。有机磷系阻燃剂的一个发展方向是膨胀型阻燃剂。它是由磷-氮协同、不燃气体发泡、多元醇和酯脱水炭化形成阻燃炭化层等多种阻燃机理共同作用而起到阻燃效果，其中的磷化物能消耗聚合物燃烧时的分解气体，促进不易燃烧的炭化物生成，阻止氧化反应的进行，从而抑制燃烧的进行。

（2）反应型阻燃聚氨酯　反应型阻燃聚氨酯是在多元醇或异氰酸酯键上引入氯、溴、磷和锑等原子。反应型阻燃聚氨酯的改性按阻燃剂作为聚氨酯的结构单元的不同大致可分为软段阻燃改性和硬段阻燃改性两种。硬段阻燃改性是将反应型阻燃剂作为扩链剂或固化剂引入到水性聚氨酯中；软段阻燃改性是先将反应型阻燃剂与其他试剂合成出带有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯反应，再经过中和乳化，得到阻燃水性聚氨酯。

目前，聚氨酯阻燃的研究主要集中在外部添加阻燃剂和聚氨酯树脂复配上，共混型在操作工艺上比较简单，但也存在相容性及产品稳定性较差等其他缺点；对于反应型，即合成聚氨酯时，通过使用含阻燃元素的原料，将阻燃元素接入聚氨酯分子结构中。在国内，这方面无论从理论还是实际应用上相对较少。另外，国内更加关注阻燃的改性效果，在阻燃机理方面，研究也相对较少。

在阻燃剂选择方面，大多数研究选择的为磷系和卤系，氮系和硅系阻燃剂的研究较少。磷系阻燃剂在聚氨酯树脂阻燃中的应用较为成熟，但存在着挥发性大和耐热性相对不高的缺陷。而卤系阻燃剂虽然阻燃效果好，但发烟量较大，且存在着较为严重的环境污染隐患。所以，需要进一步加强氮系、硅系等其他种类阻燃剂的开发与应用。另外，复合的阻燃体系也在进一步研究中，力求达到多种阻燃剂的协同作用。今后阻燃剂的发展趋势将是研究和开发出无毒、无卤、低烟、对环境污染最小且具有最佳阻燃性能的新型阻燃剂体系。

6.4.2.2　导电型水性聚氨酯涂料

导电涂料至今已有半个世纪的发展历史，已在电子、电器、航空、化工、印刷等多个军工和民用工业领域中得到应用。早期的导电涂料主要以添加型为主，填充的导电填料主要是金属导体，如铜粉、银粉和镍粉等。20世纪70年代人们发现聚环氧乙烷和碱金属盐混合后制备出的复合材料具有优异的导电性能。此后很多研究者都开始研究具有导电性能的高分子及其复合材料，希望发现具有优异的电子传导、力学和热稳定性能的高分子及其复合材料，以便扩大其在高科技领域中的应用。

水性聚氨酯涂料具有许多优异的性能，如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低和可室温固化等优点，但聚氨酯也存在电绝缘性和较大的静电累积效应（表面电阻一般在1012～1015Ω）等缺点。水性聚氨酯涂料在使用过程中易产生较高的静电压，有可能对电子元件或易爆产品造成损坏，同时其防腐蚀性能还不理想。通过在聚氨酯涂料中掺杂一些具有导电功能的物质制成导电涂料，既能达到一般防腐蚀涂料的防腐蚀要求，又能够传导电流、防静电和防电磁波干扰。

水性聚氨酯是一种具有多嵌段结构的共聚物，具有优良的综合性能，这与其典型的多相分离是密不可分的。由于极性的差异，水性聚氨酯的软硬段倾向于各自成相。一般而言，水性聚氨酯中的硬段含量较少，硬段微区以分散相的形式存在，软段微区则以连续相的形式存在，同时还可能有一定程度的结晶。当材料受到外力时，软硬链段之间存在的微相分离使水性聚氨酯具有独特的性质：硬段微区在软段基体中起到物理交联点的作用，可以防止分子链之间的相对滑移。与此同时，软段的玻璃化转变温度一般较低，可以使材料具有良好的低温弹性。通常的水性聚氨酯一般都是阴离子型的离聚物，且水性聚氨酯材料独特的相分离现象，为离子的传导提供了理想的环境，因此，用水性聚氨酯制备导电材料既有导电的基础，又有很好的机械性能，同时软硬段可调，具有很好的前景。此外通过掺杂锂盐或接枝共聚上导电聚合物也可以进一步提高导电性能，达到使用的目的。

6.4.2.3　水性聚氨酯光学涂料

紫外线固化技术是利用光引发剂在紫外线照射下，引发不饱和有机体进行聚合、接枝和交联等化学反应而达到迅速固化的一种新兴技术。紫外光固化水性涂料结合了紫外光固化涂料和水性涂料两者的优点。一方面，它以水代替反应性稀释剂，消除了紫外光固化涂料使用挥发性有机化合物（VOC）而导致的污染和刺激性的弊端；另一方面，也为水性涂料提供了一种新的固化手段，该体系具有诸多优点。

①以水为稀释剂，可解决挥发性组分的毒性和刺激性，同时可通过添加水和增稠剂来调节体系的流变性能和黏度。

②由于不含稀释剂单体，可以降低固化膜的收缩程度，有利于提高涂膜对底材的黏附性。

③在固化前即可得到无黏性干膜，可以直接进行修理、接触和堆放。

④多数体系可以使用通常的涂布方法，如辊涂、淋涂和喷涂，且涂布设备易于清洗。

⑤不含挥发性有机物，不易燃，生产安全，产品环保。

在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物（聚合物、低聚物和单体）发生聚合反应，交联成网状固化膜。

UV固化水性聚氨酯按其乳化类型可分为外乳化型和自乳化型，自乳化型又分为离子型和非离子型。

（1）外乳化型　外乳化型是利用外加乳化剂的方法，在高剪切力的作用下，将普通紫外光固化的聚氨酯分散于水中，得到聚氨酯乳液。但该方法得到的乳液不稳定，同时乳化剂的加入对涂膜的机械性能和耐水性能等方面影响较大，其性能不及本体型聚氨酯好。即使在提高交联剂用量的情况下，外乳化型聚氨酯的性能也无明显提高，现在该方法一般较少采用。

（2）自乳化型　自乳化型UV固化水性聚氨酯是在疏水的聚氨酯主链上引入亲水基团，然后分散于水中制得。根据引入亲水基团不同，可以分为离子型和非离子型。

①离子型。把离子基引入树脂骨架中，然后用反离子中和分子链上的离子，这样得到的树脂具有很好的自乳化性能：由于在水中可形成的颗粒很小，故保存时间较长，同时又具有非常好的剪切稳定性，因此它也是目前研究最多的体系。离子型可分为阴离子型和阳离子型。

a.阴离子型：阴离子体系主要有磺酸盐类、磷酸盐类和羧酸盐类。

b.阳离子型：一般在主链中引入叔胺基团，然后季铵盐化，使其具有水溶性或水分散性。

②非离子型。把非离子型亲水链段引入树脂（如聚己二醇）中，使树脂可以自行稳定分散在水中。由于树脂本身就具有亲水性，因而不需外加乳化剂也能稳定地分散，且体系对pH也不会很敏感。但分子链上所带的非离子亲水基团在光固化后不会消除，闲此这类涂料相对于传统的光固化涂料来说固化膜的耐水和耐化学性较差。

水性紫外光固化材料虽然具有诸多优势，如柔韧性、耐磨性和耐冲击性都非常好，但仍然有很多不足之处。首先，水的高蒸发热导致了预干燥的耗能费时，降低了光固化材料节省能源的优点；同时，水的高表面张力对低表面能基材和颜料的浸润性差，易引起涂布不均；此外，与溶剂型紫外光固化涂料相比，水性紫外光固化涂料中双键含量和分子量太低，机械性能欠佳。而且固化膜中含有亲水性基团，因此其还具有不耐碱、乙醇和水，光泽和耐洗涤性差，体系的稳定性差和对pH较为敏感等缺点。因此，要想将光固化水性体系完全代替现有的溶剂型紫外光固化涂料，还需要进行深入的研究，并对现有的技术进行改进。现阶段对光固化水性体系的改性主要为以下几个方面。

（1）环氧改性　环氧树脂之所以能够应用于特殊的领域，是由于环氧树脂具有较高的机械强度、良好的耐热性和韧性，将环氧树脂与UV固化的水性聚氨酯相结合，可使改性产物具有较高的冲击强度，又表现出较高的弹性。

（2）有机硅改性　有机硅预聚物又名聚硅氧烷，是以一种主链结构含有重复的Si—O键的预聚物，并含有可进行聚合、交联的反应基团，如丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等。主链中重复的Si—O结构决定了它具有较高的柔性，而且无机性质的Si—O主链还使得聚硅氧烷拥有优秀的热稳定性以及较低的表面能。

（3）超支化预聚体改性　超支化预聚物是一种端官能度很大的聚合物，端基的活性加之很大的官能度致使其反应活性极高，与基材黏结性能较好。若在端基引入亲水基团，在制得水性产物的同时，还可以引入较大的光引发活性基团作为大分子光引发剂；另外，由于超支化预聚物有球状外形，分子之间不易形成链段缠绕，所以黏度低，溶解性能好。

（4）双重固化工艺的改性　光固化技术的固化过程是由光引发的。光固化体系会存在如下缺点：固化深度受限，在有色体系和不透明材质中难以应用；固化对象的形状不能太复杂。为了提高固化速率，便发展出了将光固化与其他固化方式结合起来的双重固化的方法。在该方法中，体系的交联或聚合反应通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成，一个阶段是通过紫外光反应来进行，另一阶段是通过热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等暗反应来进行。这样不仅可以利用紫外光使体系快速定型或达到“表干”，而且可以利用暗反应使“阴影”部分或内层充分固化，达到“实干”。双重固化技术的应用，扩展了UV固化涂料在不透明介质、形状复杂的基材、超厚涂层及有色涂层中的应用，赋予UV固化涂料更强大的竞争力。

UV固化WPU最大的特点是固化速度快，节省施工时间。辐射固化WPU涂料也是研究的热点。辐射固化主要是紫外光固化。UV固化体系主要由光引发剂、功能性低聚物、活性稀释剂（单体）、光稳定剂及各种辅助剂组成。水性聚氨酯UV固化体系主要包括超支化UV固化体系、改性UV固化体系和混杂UV固化体系。超支化体系较一般固化体系固化速度更快，而改性和混杂体系能弥补简单固化体系某些性能的不足。UV固化，体系主要是含有不饱和双键的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，它综合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良性能，具有较高的耐擦伤性能、柔韧性能，较高的撕裂强度，以及优越的光学性能和耐候性能，因此广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域。

6.4.2.4　抗菌型水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯涂料含有高分子树脂、填料、助剂和水等多种物质，为微生物的生存提供了充足的营养条件，因此极易受到微生物的污染，尤其是在空气湿度比较大的地区。受污染的水性聚氨酯涂料会发生霉变、色变，进而散发刺激性气味，不仅使其丧失了对基材的保护作用，还对人体健康造成危害。特别是应用于日用品和儿童玩具上的水性聚氨酯涂料，对于抗菌性能的要求更为严格。目前国内外对于抗菌型水性聚氨酯涂料的研究主要是两方面，一方面是通过化学改性方法合成杀菌型水性聚氨酯；另一方面是通过物理改性方法在水性聚氨酯中引入杀菌剂。

杀菌型水性聚氨酯的合成方法有三种：一是引入杀菌单体，如吡啶、三丹油等，利用其结构上的活泼氢与异氰酸酯反应而将杀菌性基团接入聚氨酯链上；二是利用季铵盐本身的杀菌功能，合成含有季铵盐的阳离子型水性聚氨酯；三是掺入纳米粒子，如二氧化硅、二氧化钛等，将其引入聚氨酯结构中，利用纳米粒子特有的自清洁抗菌性能，合成抗菌型水性聚氨酯涂料。

物理改性水性聚氨酯主要是通过物理吸附作用将抗菌剂固定到涂膜组分中，在应用过程中通过扩散作用发挥抑菌杀菌效果。例如：将抗菌剂Ag引入到水性聚氨酯中，银抗菌剂以Ag+的形式进入微生物细胞内，与细胞体内酶活性中心结合，并在一定时间内影响酶活性，能量代谢体系的运转中断，进而杀死微生物。

从使用方面来看，目前杀菌型水性聚氨酯涂料主要作用于敏感处，如电话机、电脑键盘、鼠标器、电梯按钮、电器开关等触摸频繁的共用物品；冰箱内衬、儿童玩具、饮水机、食品包装、文具、供水管道等日用品以及其他对清洁度有特殊要求的环境与部件。

6.4.3　水性聚氨酯防腐涂料

在科技迅速发展的今天，涂料的意义和应用范围已被极大地丰富和演绎。得益于制造技术和测定方法的进步以及人们对新材料和新功能的追求，涂料越来越被功能化。防腐涂料作为主要功能涂料之一，被广泛地应用于石油、化工、电力、船舶、桥梁、冶金、公路交通、水利、食品、医药、航空航天、国防、燃气、供水等各行各业。

材料与周围介质发生化学或电化学作用生成氧化物而丧失或减退其原有特性的现象称为腐蚀。据相关统计，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为7000亿～10000亿美元，约是地震、水灾、台风等自然灾害造成的经济损失总和的6倍，占各国国民生产总值（GDP）的2%～4%。因此，防腐蚀研究越来越受到各国的重视。在众多的防腐蚀措施中，防腐涂料是目前实际应用中最为简便、有效和经济的防腐措施之一。在防腐涂料中，水聚氨酯防腐涂料是最通用的涂料品种，其用量仅次于醇酸树脂涂料。以聚氨酯制得的涂料具有许多优异的性能，如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品性、附着力强、成膜温度低、可室温固化等。由于传统的聚氨酯涂料中添加的有机溶剂对人类和环境造成危害，以及环保法规对VOC的限制越来越严格，其应用越来越受到限制。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料，用水、颜料和助剂等配制而成。水性聚氨酯涂料，不仅无毒无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、易于清理，而且由于其自身分子结构带来的优异的耐溶剂性、耐气候性和防腐蚀性能等特点，使它在涂料中得到很广泛的应用，尤其是在防腐蚀涂料中的应用。水性聚氨酯防腐蚀涂料可在低温下固化，并且具有显著的耐油、耐盐水、耐磨、抗冲击和抗应变等性能，是一类具有优异的综合性能和良好发展前景的防腐蚀涂料基料。水性聚氨酯防腐涂料可以分为双组分水性聚氨酯防腐涂料和单组分水性聚氨酯防腐涂料，单一的水性聚氨酯涂料难以满足高程度的耐腐要求，因此需要对水性聚氨酯涂料进行改性，这已经成为目前水性聚氨酯防腐涂料研究的主要方向和热点之一。

6.4.3.1　水性聚氨酯防腐涂料防腐机理

当基体发生腐蚀反应时，涂层对腐蚀介质具备化学惰性，对基体起到屏蔽保护作用，并且可以抑制化学及电化学反应。

（1）涂膜的屏蔽隔离作用　防腐涂料在被涂基体表面固化后形成涂层，使基体环境达到隔离的状态而免受环境的腐蚀，这就是涂层的屏蔽隔离作用。金属界面存在水和氧气等，并且离子可以流通是金属发生腐蚀的最主要条件。因此，要防止属发生腐蚀，就要求涂层具有屏蔽隔绝作用，能阻挡水和氧气等从外界环境渗透涂层而到达金属界面。在涂料中加入的玻璃鳞片和铝粉等无机颜料可以增强涂膜屏蔽隔离作用。

（2）涂膜的缓蚀、钝化作用　防腐蚀涂层中通常含有缓蚀、钝化作用的化学型防锈颜料，与金属表面发生作用，例如钝化作用、磷化作用等，从而产生新的表面膜即钝化膜和磷化膜。这些薄膜的电极电位较原金属为正，使金属表面部分或完全避免了成为阳极的可能性。同时，由于薄膜上存在许多微孔，便于成膜物质吸附，可以阻止锈蚀在涂膜被破坏的地方向外扩展。当有微量水存在时，颜料就会从涂料中离解出具有缓蚀功能的离子，通过各种机理使腐蚀电池的电极极化，抑制腐蚀进行。

（3）电化学保护作用　通过在涂料中添加一些电位比基体金属活泼的金属作为填料，当电解质渗入涂层到达金属基体时，金属基体与电负性金属填料形成腐蚀电池，填料作为阳极首先发生溶解，达到保护基体的作用，这就是所谓的牺牲阳极保护阴极法，这类涂料称为牺牲型涂料。如富锌防腐涂料中的锌粉则起到牺牲阳极保护阴极的目的。

水性聚氨酯防腐涂料中含有大量的氨酯键、酯键、醚键和酰胺键等键结构，这些特殊键结构赋予了涂料优异的黏合性、耐磨性、柔韧性、耐化学品性、耐溶剂性、耐候性以及耐腐蚀性能。目前的水性聚氨酯防腐涂料主要有单组分水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯以及改性水性聚氨酯防腐涂料。

①单组分水性聚氨酯防腐涂料。单组分水性聚氨酯是应用最早的水性聚氨酯涂料，其优点是以水为分散介质，在成膜过程中只有水挥发到环境中，不构成危害，符合环保的要求，并且施工简单，可以低温固化，但是其力学性能、耐化学品性、耐水性和耐溶剂性均较差。通过引入交联剂或者采用内交联法，可以提高单组分水性聚氨酯防腐涂料的性能。

②双组分水性聚氨酯防腐涂料。双组分水性聚氨酯涂料主要由含羟基的水性多元醇和低黏度含异氰酸酯基的固化剂组成。其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。双组分水性聚氨酯涂料不但具有优异的物理性能，而且具有优异的耐老化、耐强酸、耐强碱、耐盐雾和耐盐水、耐油等性能，因此双组分水性聚氨酯涂料正成为水性聚氨酯防腐涂料中的佼佼者。双组分水性聚氨酯使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单元的水分散聚合物，用TDI、HDI等多异氰酸酯作另一组分。整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性。另一种双组分水性聚氨酯是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分，乙组分含有机硅或有机氟。这种水性聚氨酯的热稳定性好，耐水性、耐溶剂性、耐化学品性和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯防腐涂料。

6.4.3.2　改性水性聚氨酯防腐涂料

为提高水性聚氨酯涂料的综合性能，弥补由于亲水基团导致的防腐蚀性、耐溶剂性以及耐水性欠佳的缺陷，通常在聚氨酯分子主链或侧链上引入环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅等功能性有机物制备成网络状聚合物，或在水性聚氨酯中添加纳米粒子，或对水性聚氨酯进行多元复合改性，以此来改善水性聚氨酯的防腐蚀性能。

①环氧树脂改性水性聚氨酯防腐蚀涂料。由于环氧树脂具有力学强度高、黏附性强、易固化、成型收缩率低和耐化学品性好等特点，因此用环氧树脂改性后的水性聚氨酯的力学性能、黏结强度、热稳定性、耐水和耐溶剂等性能都会得到提高。江程等将WEP-PU 乳液与填颜料和助剂共混并研磨，制得一种新型水性防腐涂料。该涂料综合了EP黏结力强、耐水性和热稳定性好等特点，以及PU优良的柔韧性、成膜性等优点，使其更有效应用于室外建筑防腐领域。姚正军等将助剂研磨后与水性酚醛环氧树脂和PU共混，再加入纳米粒子等颜填料进行超声处理，过滤得高性能海洋防腐涂料。涂料中的氨基与金属形成氢键，起固化作用，且综合了酚醛环氧树脂高附着力和低收缩率等优点。

②纳米粒子改性水性聚氨酯防腐涂料。纳米粒子具有与宏观颗粒不同的特殊体积效应、界面效应和宏观量子隧道效应等特点，将其用于制备聚合物基纳米复合材料可以赋予材料一些特殊性，因此引起了研究者的广泛关注。同样它在改性聚氨酯防腐蚀涂料方面也产生了良好效果。纳米ZnO颗粒提高了WPU涂层的交联密度，且加入油酸后有利于纳米颗粒在涂层中均匀分散。因此，纳米ZnO改性WPU涂料较普通涂料具有优异的疏水性和防腐性。

Rashvand等[60]将质量分数为3%的纳米ZnO和WPU共混，制得WPU纳米复合涂层。由 ESI分析得出纳米复合涂层的极化电阻较普通WPU涂层高出1个数量级，说明其具有优良的耐腐蚀性。盐雾实验证实了ESI实验结果，即纳米ZnO粒子提高了涂层的完整性，减少了腐蚀性电解质的传输路径。

Christopher等[61]将分散在油酸（OA）中的 ZnO纳米颗粒与WPU共混，并用超声波处理得WPU纳米涂层。由Tafel曲线得 MS/WPU/3%油酸-ZnO的腐蚀电位（Ecorr）和极化电阻较 MS/WPU 分别增大0.061V和 11.02kΩ·cm2，其Icorr、腐蚀速率（CR）和孔隙率分别较MS/WPU减小了 78.67%、83.33%和98.57%。油酸-ZnO引入使涂层时接触角增大了10.09°，提高了涂层疏水性，并与 WPU交联形成屏障，阻挡了腐蚀物质的渗透，从而提高了 WPU 纳米复合涂料的防腐性能。

③其他方法改性水性聚氨酯防腐涂料。钝化使金属表面转变为不易氧化的状态，在金属表面形成稳定致密的钝化层，可隔绝腐蚀性离子的进入，提高涂层的耐腐蚀性。

Huang等[62]用N，N-二（2-羟乙基）-2-氨基乙磺酸钠（DS-250）、聚己内酯二醇和4，4-亚甲基环己基异氰酸酯（MCI）合成PU预聚物，再加胺封端苯胺三聚体（ACAT），得到具备电活性的WPU涂料（EW-PU）。在DS-250、聚己内酯二醇和MCI中加入去离子水，得到不具备电活性的WPU涂料（NEWPU）。在3.5%NaCl溶液中进行电位测量，结果表明：CRS电极上的EWPU涂层凭借其在金属表面形成稳定的钝化层，较NEWPU有更好的防腐蚀能力。

Yang等[63]将TiOSO4、（NH2）2CS、NH4F和浓度为15%的WPU共混，喷洒在丙酮处理过的MS上，浸入5% HNO3中，用去离子水冲洗之后，浸入钝化溶液，得到混合防腐钝化膜（TWPU）。在3.5% NaCl（pH=6.85）溶液中进行Tafel测量，复合防腐钝化膜的Ecorr较未钝化膜和铬酸盐钝化膜分别提高0.139V和0.071V；Icorr分别是未钝化膜和铬酸盐钝化膜的0.0671倍和0.5倍。且中性酸雾实验证实了上述结果，这是由于WPU形成的网络保证了膜的附着力和强度，TiOSO4分解出优良的无机缓蚀剂，类似于铬酸盐化合物形成稳定的钝化层，使其具有自修复功能。

在环境保护和低碳经济的要求下，水性聚氨酯涂料在防腐领域的应用越来越受到重视。经过多年研究，一些新型的水性聚氨酯防腐涂料品种，如环氧树脂改性水性聚氨酯防腐涂料、丙烯酸共聚改性水性聚氨酯防腐涂料、有机硅共聚改性水性聚氨酯防腐涂料、纳米材料改性水性聚氨酯防腐涂料和复合改性水性聚氨酯防腐涂料的研究与应用都取得了很大的突破。研制的新型水性聚氨酯防腐涂料的性能已经得到了很大的提高。但是水性聚氨酯防腐涂料依然还存在一些问题，如产品价格较高、耐水性和施工性有待提高等缺点，这些还有待于进一步探索改进。综合运用多种水性聚氨酯防腐涂料改性方法以及开发水性聚氨酯防腐涂料新的改性方法成为水性聚氨酯防腐涂料研究的主要方向。

6.4.4　水性聚氨酯在纺织工业的应用

水性聚氨酯不含VOC和有毒溶剂，具有绿色环保、不燃、无味和对人体危害小等优点，广泛应用在纺织印染领域，其能赋予织物优良的柔软性、回弹性、丰满爽滑的手感、耐洗性和抗静电性等。水性聚氨酯主要用于织物整理、染色、印花加工和纤维处理等。由于其性能较好，在纺织印染工业上的应用不断扩大，目前水性聚氨酯在纺织工业的应用主要体现在织物的涂层上。水性聚氨酯无毒、没有环境污染，是高档织物涂层剂的最佳选用材料。经涂层处理后的尼龙、涤棉、棉、真丝等织物具有防水透湿、富有弹性、手感柔软等功能。

6.4.4.1　织物涂层整理的特点与方法

涂层整理就是在纺织物的表面涂布或覆盖一层甚至多层能形成薄膜的高分子化合物，以达到织物两面能有不同功能的织物表面整理技术。通过高分子化合物涂层，能够改变织物的外观、增加织物的功能性和提高织物的附加值。涂层整理的特点如下。

（1）节能环保　应用轧光、涂布、烘干、烘培等一系列的工艺，制品可不用水洗，节约了大量的能源和水，从而减少了污水的排放，减小了对环境的污染。

（2）节省原料　与以往传统浸轧的后整理方式不同，新的工艺只是在织物表面涂覆，涂层整理剂不渗入到织物的内部。

（3）涂层　在织物表面既可以单面涂又可以两面都涂，因而能获得两边功能不同的功能型织物。

（4）涂层剂　种类繁多加之涂层剂所需的添加剂的品种也很多，且其可调控性很强，不同的种类组合或是不同的配比量都可使得织物的表面具有不同的风格和功能。

（5）涂覆要求低　只要纺织品能达到一定数量的经纬密度，无论是天然纤维、合成纤维还是他们混纺的纺织品都能进行涂覆，很多粗糙廉价的纺织品经涂覆后可以制得高档高价产品，附加值得到很大的提高。

6.4.4.2　水性聚氨酯涂层应用

（1）涂料染色、印花工艺　涂料染色和印花工艺与传统的染料染色印花工艺相比有工艺流程短、耗能低和基本无污染的特点。目前国内生产的大多数涂料黏合剂以羟甲基丙烯酰胺为交联单体，使用时游离出的甲醛对人体和环境有害，而且使用时织物手感硬和牢度差。水溶性聚氨酯干燥成膜后，赋予膜良好的柔软性和机械强度，而且水溶性聚氨酯含有端基—NCO，能与纤维素中的—OH发生反应，再者活泼氢能与本身未反应的异氰酸酯形成交联。使用水溶性聚氨酯后，由于其优良的柔性和高弹性能，可适用于中、深色染色，同样涂料印花也可适用于大面积花形的生产工艺，解决手感与牢度的问题。这样有利于大规模代替大量耗水、耗能、排污量较大的染料染色和印花，对印染行业的清洁和环保化生产具有极大的意义和推动作用。

（2）改善织物尺寸稳定

①羊毛织物防缩整理。近年来，为消除羊毛织物的毡缩现象，不同的工艺及方法已被广泛研究。氯化-树脂法会产生可吸附有机卤化物（AOX）造成环境污染；壳聚糖法处理后织物手感较硬；蛋白酶法和等离子体法的许多成果仍处于试验阶段，尚未应用于毛纺工业的生产。水性聚氨酯由于不含甲醛，安全无公害，已被研究人员应用于羊毛织物防缩整理。

水性聚氨酯羊毛防缩整理剂大概可分为4种类型，第1种是可单一使用的水性聚氨酯乳液。刘少轩等[64]采用封端基水性聚氨酯用浸轧法对精纺羊毛织物进行整理，整理后羊毛织物的防毡缩性能、形态稳定性能明显提高，织物的褶皱保持性、透气透湿性及断裂强力变化不大，此研究结果对开发新型的具有易养护性能的羊毛织物有重要意义。第2种是不同类型的水性聚氨酯之间的复配。李颖君[65]将环氧树脂和有机硅改性的水性聚氨酯以2∶4比例复配制得的聚氨酯乳液处理羊毛，该比例复配乳液有最佳防毡缩效果。处理后的织物泛黄指数和手感都有所改善，且处理后织物无游离甲醛释放。第3种是水性聚氨酯与非聚氨酯类复配。Qun Zhao等[66]针对非氯法羊毛防毡缩整理中出现的手感问题，使用纤维素微晶和聚氨酯复配处理羊毛织物。处理后羊毛织物的面积毡缩率有所降低，手感优于传统工艺，同时改善了羊毛织物的力学性能，但处理后白度略有下降，导致织物微黄。第4种是水性聚氨酯与非聚氨酯类接枝共聚。Jihua Shi等[67]将特殊分子量的壳聚糖加入水性聚氨酯中形成一种聚氨酯/壳聚糖生物复合乳液，研究表明；壳聚糖添加到聚氨酯里能降低45%聚氨酯的用量，可使毛织物有0.3%的面积收缩率。与单一的聚氨酯膜相比，生物复合乳液还有较高的断裂应力和更好的降解性。这些结果在羊毛织物的生物功能整理中提供了一个新视角。

水性聚氨酯分子链中含有活性基团，经整理后不仅与羊毛纤维表面形成具有交联网状结构的聚合物膜，还能与羊毛纤维之间发生化学键和，形成耐久性结合，其沉积在鳞皮凹凸部位，使之平坦化，从而赋予羊毛织物较好的防缩性能。水性聚氨酯能作为优良的防缩剂应用到羊毛防缩整理中达到较好的效果。

②织物免烫整理。20世纪80年代以来，天然纤维织物具有柔软、舒适、透气和吸湿性好等优点而重新受到人们的青睐。但由于容易起皱、洗后需要熨烫，因此需要对织物进行抗皱免烫整理。长期以来，使用的抗皱整理剂大多为甲醛类整理剂，如改性2D树脂是效果较好的耐久压烫整理剂，但在整理加工及穿着过程中会释放出对生态环境和人体有害的甲醛，同时也存在严重的织物强力损伤问题。随着人们环保意识的增强，各国对纺织品甲醛释放的限制也越来越严格，因此降低织物的甲醛释放量已成为免烫整理研究的重点之一。水溶性聚氨酯是由柔性链段-高分子的聚醚和刚性链段-低分子量的氨基甲酸酯进行嵌段共聚构成的弹性高聚物。这种树脂不含甲醛，具有较好的成膜性和弹性，赋予织物一定的抗皱性，并提高织物强力，能较大提高整理的抗皱回复角、耐磨性能，同时它能有效提高棉、涤棉、涤纶等各种纤维等织物的手感。

（3）改善制品使用性能

①防水透湿整理。水性聚氨酯主要通过三个方面应用于织物的防水透湿整理。第一，改善织物的水蒸气透湿性。研究者S.Mondal等[68]研究了关于形状记忆聚氨酯（SMPU）涂层棉织物的透湿性。当实验温度达到SMPU的软段结晶温度时，可观察到形状记忆聚氨酯涂层织物的透湿量突然变化，因为形状记忆聚氨酯的相变和软段的微布朗运动会导致细胞膜内密度的变化。因此通过涂层织物可增强透湿性，但涂层后的手感会变得僵硬，从而降低了织物的断裂应力。第二，改善织物的防水透气性。聚氨酯应用于织物的防水透气涂料时，需要平衡水蒸气透过率和耐水性，这种平衡可通过调整亲水链段和疏水链段来实现。第三，增强织物的耐水性。研究发现，经过水性聚氨酯处理过的织物的耐水性明显优于未处理织物的耐水性。

②抗起毛球整理。纯棉针织物经过煮漂、染色和整理等加工后，织物表面绒毛较多，并且容易引发静电作用，穿久了织物表面就会产生起毛起球的现象，影响美观和舒适感。水性聚氨酯用作织物抗起毛起球整理剂可有效抑制织物的起毛起球现象，其可分为阴离子型和阳离子型抗起毛球整理剂。章婧等[69]用聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯和N-丁基二乙醇胺为基本原料合成了不同软硬段含量的阳离子水性聚氨酯，用其作为抗起毛起球整理剂处理涤纶织物。结果表明，在浸轧工艺条件下，可使织物起毛起球等级从1.5级提高到3.5级，比浸渍工艺高0.5级，且织物手感恶化不明显。通过使用亚硫酸氢钠封端，合成了阴离子型水性聚氨酯，整理织物的抗起毛起球性相对阳离子型整理效果明显提高，由原来的1.5级提高到4级以上，织物无黄变，手感良好。

对织物进行树脂整理不但可以提高织物的抗起毛起球性能，且可改善织物抗静电等性能，聚氨酯能在织物表面形成强韧的薄膜，且耐摩擦、耐低温、弹性好并有一定亲和性，织物处理后可改善纤维间的黏结力，减少纱线毛羽，减少静电，有利于抗起毛起球。

6.4.4.3　水性聚氨酯织物涂层的发展

水性聚氨酯虽然自身具有较多的优点，但也有很多不足之处，比如涂膜的干燥速度、耐水性、自增稠性和含固量等性能不太理想，需要进一步进行化学改性或与其他高分子材料复配以扩大水性聚氨酯在织物整理中的应用。目前，水性聚氨酯在织物涂层上的应用偏多，但其作为抗静电剂和抗菌剂等用途时，不管在实际应用还是理论研究中都偏少，今后要加大水性聚氨酯在这些方面的应用研究。

织物整理的目的主要是降低生产成本，以保持竞争力，同时满足审美和消费者对功能性的要求。水性聚氨酯乳液与纺织品的黏结强度高，可改善织物的防缩性、抗皱性、通透性、回弹性及耐磨性等，将其用于纺织品的后整理时，能赋予织物安全性、舒适性及丰满柔软的手感等优点，还可明显提高服装的华丽庄重感，水性聚氨酯以其良好的功能性和环保特点在织物整理中受到广大消费者的青睐。为使其能在企业实际应用中具有较好的发展，企业必须加大创新力度，以更大的新颖性，维持多样性竞争优势。采用新颖的方式和创新技术特别是在功能高分子织物整理上的应用，水性聚氨酯必将在织物整理上开辟一番新的天地。

6.4.5　水性聚氨酯胶黏剂

胶黏剂是现代工业发展和提高生活质量必不可少的重要材料，粘接技术以其无与伦比的连接方式特种工艺，在现代经济、国防、科技中发挥着重大作用。中国经济的持续发展和人民生活水平的稳定提高，对胶黏剂的需求逐年增长，蕴藏了强大的市场潜力，无疑存在着激烈的竞争和无限的机遇。

聚氨酯胶黏剂是指在聚氨酯分子链中引入亲水基团使其能够分散到水中的胶黏剂。传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂使用的有机溶剂或助剂大部分都具有毒性，并且其生产条件差，对生产和使用人员的健康有一定的危害。水性聚氨酯胶黏剂以水作为分散介质，不但具有接近溶剂型聚氨酯胶黏剂的优异性能，而且还具有不燃、无毒和无公害等优点。其是在世界环境保护意识日益增强的大背景下兴起的一类新型胶黏剂。近年来，水性聚氨酯胶黏剂的研发越来越受到重视，其类型也多种多样，如汽车用水性聚氨酯胶黏剂、木材工业用水性聚氨酯胶黏剂和鞋用水性聚氨酯胶黏剂等，广泛应用于人们的生活中。

6.4.5.1　水性聚氨酯胶黏剂原理

粘接是借助胶黏剂在固体表面上所产生的黏合力，将同种或不同种材料牢固地连接在一起的方法。粘接理论主要有吸附理论、化学键理论、静电理论和扩散理论等，各种理论各有优缺点。由于粘接过程非常复杂，对粘接的解释往往需要同时结合几种理论。粘接理论应用于聚氨酯胶黏剂的主要是吸附理论和化学键理论。

（1）吸附理论　水性聚氨酯胶黏剂主要靠水挥发后乳液形成的胶膜与其他材料之间的物理吸附达到粘接效果。吸附理论认为粘接的好坏决定于润湿度。润湿度越好，被粘接物越能和胶黏剂分子紧密接触发生吸附，在胶接界面形成巨大的分子间作用力，同时排除粘接表面吸附的气体，进而提高粘接强度。胶黏剂和被粘物连续接触的过程叫润湿。要使胶黏剂润湿固体表面，固体的临界表面张力应大于胶黏剂的表面张力，胶黏剂浸入固体表面的凹陷，与空隙形成良好润湿。如果胶黏剂在表面的凹处被架空，便减少了胶黏剂与被粘物的实际接触面积，从而降低了接头的粘接强度。实际上获得良好润湿的条件是使胶黏剂比被粘物的表面张力低。通过润湿使胶黏剂与被粘物紧密接触，主要是通过分子间作用力产生永久的粘接。黏附力和内聚力中所包含离子键、共价键、金属键以及分子间作用力四种形式。根据吸附理论，若添加可以降低水性聚氨酯乳液的表面张力的润湿剂，则胶黏剂的粘接效果更好。

（2）化学键理论　胶黏剂和被粘接物通过化学反应形成高键能化学键称为化学键理论。胶黏剂和被黏结物之间的化学键主要有离子键和共价键两种，通过化学键粘接体系将获得更高的粘接强度。水性聚氨酯中的羟基、羧基等基团，在一定的条件下可与其他基团反应形成交联网状结构。形成化学键主要有下列两种途径。

①通过胶黏剂与被粘接物中的活性基团形成化学键。

如活泼氢与—NCO、—COOH反应，羟基与—NCO、R—CH2—OH和环氧基反应等。

②通过偶联剂使胶黏剂与被粘接物分子间形成化学键。

偶联剂中通常含有两类基团，一类是能和聚氨酯胶黏剂分子发生化学反应，另一类是可以和被粘接物表面的氧化物或羟基发生化学反应，进而使胶黏剂和被粘接物之间形成稳定的化学键。

6.4.5.2　影响水性聚氨酯胶黏剂粘接强度的因素

影响水性聚氨酯胶黏剂的粘接强度因素主要可分为两大类，一类是化学因素，如分子的极性、分子量、分子形状、分子量分布、结晶度、胶黏剂和被粘体中其他成分的性质和pH值等；另一类是物理因素，主要是温度和湿度。

（1）化学因素

①极性。水性聚氨酯树脂具有较多的极性基团，如氨酯键、脲键、离子键等，对许多种基材特别是极性基材、多孔性基材有良好的粘接性。与溶剂型胶相似，对不同的基材粘接强度有差别。一般来说，胶黏剂和被粘物的极性影响着粘接强度，但粘接强度并不全是随分子极性的增加而增大。而改变界面区表面的极性，例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等经离子表面处理后，表面产生了很多极性基团，如羰基和羧基，进而显著地提高可粘接性。

②分子量。聚合物的分子量直接影响聚合物分子间的作用力、Tg和熔点Tm。而分子间作用力的大小决定物质的熔点沸点的高低，所以聚合物无论是作为胶黏剂或者作为被粘体其分子量都影响着粘接强度。水性聚氨酯树脂的分子量越大，最终胶膜的机械强度也越大，而分子量的大小对水性聚氨酯乳液的黏度影响不大，对润湿性的影响不会太大。水性聚氨酯合成中的n— NCO/n— OH比值直接决定着分子量，因此在设计胶黏剂配制以及在生产操作过程中都应注意。

③pH值。对于水性聚氨酯胶黏剂，其pH值与胶黏剂储存、适用期有较为密切的关系，同时也影响到粘接强度和粘接寿命。当酸碱对粘接材料有很大影响时，对粘接通常是有害的，尤其是多孔的木材、纸张等纤维类材料更容易受影响。

④交联。水性聚氨酯的内聚强度随交联密度的增加而增大，交联是提高粘接强度的有效办法。但当交联密度过大时聚合物的断裂伸长率反而降低，交联聚合物的强度与交联点数目和交联分子的长度密切相关，随着交联点数目的增多，交联间距的变短以及交联分子长度的变短，交联聚合物柔韧性降低。

⑤溶剂和助剂。与溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，水性聚氨酯胶黏剂的水挥发较慢，需较长的干燥时间和较高的温度。并且水的表面张力较大，与疏水性基材的润湿能力差，在大部分水分还未挥发或被多孔性基材吸收时就突然加热干燥，不易得到连续均匀的胶层，而影响粘接效果。此外，由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，甚至还含有水溶性高分子增稠剂，所以胶膜干燥后若不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。但通过对原料、配方以及制备和粘接工艺的选择，如利用水性表面处理剂对疏水性基材进行处理，使其具有一定的极性和亲水性，能使胶液很好地浸润，形成连续的胶膜。再配合适当的干燥固化技术，便能得到理想的粘接强度，获得与溶剂型聚氨酯胶黏剂同样优良的效果。

⑥填料。在胶黏剂中配合填料有如下作用：增加胶黏剂的内聚强度、调节黏度或工艺性（例如触变性）、提高耐热性、调整热膨胀系数或收缩性、增大间隙的可填充性、给予导电性、降低价格和改善其他性能。

⑦结晶性。一般随着聚合物的结晶性增强，聚合物的屈服应力、强度和模量都会提高。无论是溶剂型还是水性聚氨酯胶黏剂，结晶速率高，则胶黏剂的干燥速度快，在低环境温度下成膜性良好，粘接强度高、初粘力大。无论是聚酯型还是聚醚型的水性聚氨酯，其软段的结晶性对聚氨酯胶黏剂的最终机械强度和模量都有较大的影响。研究发现，提高水性聚氨酯胶的结晶性有利于改善胶初期粘接效果。通常聚酯型水性聚氨酯的结晶性能比较好，因此，作为胶黏剂使用的水性聚氨酯优先考虑聚酯型。

⑧分解。在使用过程中，胶黏剂分解是使粘接强度降低的重要因素，而使胶黏剂分解的原因有水、热、辐射、酸、碱及其他化学物质。聚酯型水性聚氨酯通常不耐水解，胶膜的耐水性较差，加热常常又可能导致聚合物交联，聚合物抗水解能力因其分子中化学键的不同而异。聚合物吸附水的能力对水解起着重要作用，聚合物水解也受结晶性和链的构象的明显影响。由于微量的酸或碱可加速某些聚合物水解，聚酯类缩合树脂与酸或碱接触时，很容易水解。聚氨酯也常因酯键水解而破坏。

（2）物理因素

①高温。对所有处于高温环境下的聚合物，都会发生某种程度的降解，力学性能降低。对于耐高温的胶黏剂来说，熔点或软化点一定要高，且抗氧化性强。大多数热塑性水性聚氨酯胶黏剂室温下能获得良好的粘接效果，然而一旦使用温度达到胶黏剂的Tg，就会造成胶层变形，使内聚合强度降低。热固性胶黏剂由大分子高度交联的网络构成，没有固定的熔点，多数都适合在高温下使用。热固化的关键问题是因热氧化和高温分解引起的强度降低速率。

耐高温胶黏剂通常具有刚性的高分子结构，高的软化温度和稳定的化学基团，这些都给粘接工艺带来困难。故只有为数不多的热固性胶黏剂能在较高的高温下长期使用。

②低温和深冷。当温度从室温降至-235℃时，剪切强度超过6.89MPa的胶黏剂定义为超低温胶黏剂。超低温胶黏剂主要用于金属和非金属与其外部绝缘体的粘接，也可作为密封剂使用，多数翼型结构的油箱和耐压型舱壁都是用胶黏剂密封的。超低温条件下接头存在的许多问题都是接头内产生应力集中和应力梯度的结果，应力集中的因素很多，而超低温又加剧了应力集中。

聚氨酯是最好的一种超低温胶黏剂，目前使用的室温固化聚氨酯胶黏剂在-253℃时的剪切和拉伸强度以及剥离强度和冲击性能都比早期的聚氨酯好，这种情况与多数结构胶黏剂恰好相反。聚氨酯胶黏剂在-253℃时强度增加，而在室温和高温下却降低。

③湿气和浸水。对于含酯键的聚氨酯，在湿热环境下会水解而丧失强度和硬度，严重时甚至液化。水还会渗入胶层，取代粘接界面的胶黏剂，这是在潮湿环境下粘接强度降低的最普遍原因。水解的速率取决于胶黏剂基料的化学结构、催化剂类型以及胶黏剂的柔性。某些化学键，如酯、氨酯、酰胺和脲，都能被水解。

6.4.5.3　水性聚氨酯胶黏剂改性研究

传统溶剂型水性聚氨酯胶黏剂由于分子量较低其耐水、耐寒性，机械性能较差。为了改善水性聚氨酯的综合性能，如耐溶剂性、耐腐蚀性和胶膜机械性能等，常常使用物理和化学的方法对其进行改性，以期得到理想的水性聚氨酯胶黏剂。

（1）物理共混改性　物理共混改性又称机械共混改性。将水性聚氨酯与其他聚合物乳液混合，通过物理机械搅拌在剪切力作用下使二者均匀混合，制备出兼顾二者性能的胶黏剂。如酚醛树脂通过机械共混法改性水性聚氨酯时，首先合成聚氨酯预聚体，再将适量的酚醛树脂均匀分散在预聚体中，然后对混有酚醛树脂的预聚体进行乳化，最终得到酚醛树脂改性的水性聚氨酯乳液。机械共混法制得的酚醛树脂改性水性聚氨酯乳液中，酚醛树脂与聚氨酯之间没有化学键的结合，酚醛树脂不具有亲水性，而聚氨酯链中的羧基及聚醚链段对水具有亲和性，当两者在水中乳化时，酚醛树脂被包覆在聚氨酯链中，会形成一定的核-壳结构。改性后的胶黏剂对多种复合薄膜都表现出较强的粘接性能，剥离强度进一步提高，外观、储存稳定性良好，且在固体质量分数下降为30%后仍然具有较强的粘接性能。

（2）化学改性　化学改性是将聚氨酯和其他高分子通过化学键连接在一起，大大增大交联密度，同时胶膜的耐热性能和机械性能得到提高，且储存稳定，但其制备工艺较为复杂。

①蒙脱土改性水性聚氨酯胶黏剂。蒙脱土是一种层状硅酸盐，每个晶胞由两个硅氧四面体中间夹有一个铝氧八面体构成，两种晶片靠共用氧原子连接，堆积紧密，有序度高。蒙脱土来源广泛，价格低廉，力学性能好，有良好的吸附能力和离子交换能力。纳米蒙脱土可以提高高分子材料的强度、模量、阻隔性及耐热性能，在复合材料中得到了很好的利用和开发。如以二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚二醇合成聚氨酯预聚体，二乙烯三胺为扩链剂，环氧树脂为固化剂，用有机化蒙脱土对其改性，采用原位聚合法合成了有机化蒙脱土/聚氨酯胶黏剂。通过红外光谱表征聚合物的结构；X射线衍射表征有机化蒙脱土在基体中层间距的变化；扫描电镜观察蒙脱土在基体中的分散和结构；通过剪切强度、剥离强度、拉伸强度和断裂伸长率的变化分析蒙脱土对胶黏剂力学性能的影响。结果表明：基体中的蒙脱土层间距变大并被剥离成单独片层，蒙脱土的添加量少于4%时能够均匀地分散在基体中；加入MTT可以提高水性聚氨酯的综合性能。当蒙脱土的质量分数为4%时其综合性能最佳，胶膜剪切强度达到最大值8MPa，与纯聚氨酯（6.2MPa）相比提高了29%，拉伸强度为283.1MPa，比纯PU（165MPa）提高了71%，断裂伸长率为569%，比纯PU（403%）提高了41%。

②环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂。环氧树脂改性水性聚氨酯既能提高水性聚氨酯的综合性能，又能降低成本，在复合改性水性聚氨酯胶黏剂中有极其重要的作用。李帅杰等采用MDI和分子质量为1000的环氧丙烷缩合物为原料合成聚氨酯预聚体，用DMPA作亲水扩链剂，并用1，4-丁二醇作小分子扩链剂进一步提高分子量，再向预聚物中引入环氧树脂，采用内乳化法制备了环氧树脂改性的MDI型水性聚氨酯胶黏剂。其中异氰酸酯根与羟基比值（R值）为1.3，DMPA质量分数为6%，PPG1000和MDI物质的量比（软硬比）为1∶2.8，固含量为30%。对其结构和性能进行研究，结果表明，当环氧树脂加入量为2%～6%时，乳液较为稳定；环氧树脂加入量为6%时，拉伸剪切强度最高，可达到2.78MPa。在2%～10%的环氧添加量内，拉伸强度随环氧添加量上升逐渐提高，而断裂伸长率则逐渐下降。环氧树脂的加入使水性聚氨酯胶膜的吸水性下降，耐水性提高。

③有机硅改性水性聚氨酯胶黏剂。有机硅是指分子主链中含有重复的Si—O键的一类化合物，包括硅油、硅烷偶联剂、硅橡胶等。其独特的化学结构决定了其表面能较低，赋予胶膜优异的耐水性、耐溶剂性、耐辐射性和耐高低温性等性能。有机硅改性水性聚氨酯主要有两种方法：利用偶联剂对水性聚氨酯进行交联改性，提高其耐水耐热等性能；将含有活泼氢的长链聚有机硅氧烷接枝到聚氨酯大分子链中进行改性，提高其综合性能。王文娟等以聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三乙胺、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、羟乙基封端聚二甲基硅氧烷为原料，制备了有机硅改性水性聚氨酯胶黏剂。发现随着添加量的增加，膜的吸水率先急剧降低，后趋于平缓；水接触角先急剧增大，后趋于平缓；拉伸强度越来越大，断裂伸长率逐渐降低；硬度先增后减，在 SHG质量分数为 4%时达到最大2H；膜的热稳定性逐渐提高。

6.4.6　水性聚氨酯在新能源行业的应用

据有关统计，2020年我国战略新兴产业的比例将占到我国生产总值的18%[70]，节能环保、新兴信息产业、生物产业、新能源、新能源汽车、高端装备制造业和新材料七大新兴产业将占据主导。性能优异的PU及其复合材料将在新兴产业中发挥重要作用。尤其是在新能源产业中，水性聚氨酯复合材料可作为风能发电叶片，克服环氧树脂材料的缺点；水性聚氨酯涂料可用于风力发电设备的涂层，提高设备的耐腐蚀和耐冲击等性能；水性聚氨酯复合材料在太阳能新能源开发中也可作为太阳能电池用热塑性薄膜、太阳能光伏组件和垫板等。此外，由于水性聚氨酯涂层在水中具有非常高的抗磨和抗腐蚀性能，在水力发电中具有广泛的应用价值，市场潜力很大。水性聚氨酯弹性体具有十分优良的抗辐射能力，在核能发电中应用相当广泛。水性聚氨酯材料也可用于海洋潮汐波浪发电。

6.4.6.1　水性聚氨酯在风力发电中的应用

风能发电是目前世界上新能源领域发展最快的技术之一。最近5年，全球风电市场保持快速增长，累计装机量年复合增长率达到16.9%。2014年全球新增装机量首次突破50GW，其中陆上新增装机量达到48.8GW，海上新增装机量为2.3GW。据全球风能理事会预测，未来 5 年全球累计装机量将以12.9%的年复合增长率增长[71]。预计我国风能装机容量到2020年将达到3万兆瓦，占国内总发电量的15%左右[72]。风力发电机的叶片在风力发电设备中是非常重要的关键部件，约占总成本的15%～20%。当前，风力发电机组大部分安装在陆地上，而且工作环境往往比较恶劣，如温差大、光照强、风沙磨损、酸雨腐蚀以及冰雪侵袭等。一般大型风机发电机叶片长度50～60m，而叶片在高速运转时，叶尖速度一般会超过3600km/h[73]，未经防护的叶片长期暴露在自然环境中，会很快发生磨损、老化甚至粉化现象，直至叶片发生断裂。因此对风电叶片选材和防护至关重要。

（1）WPU弹性体风力发电叶片　目前制造风电叶片的基本树脂材料主要有聚酯树脂（UPR）、乙烯基树脂（VER）、环氧树脂（EPR）等，高强度玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维和碳纤维等用作风电叶片的增强材料。WPU弹性体材料具有优良的高强度、抗疲劳、抗冲击、耐化学腐蚀和抗高低温等性能，且其韧性超过UPR、VER 和EPR。德国拜耳公司研制出WPU复合材料的风电叶片，能够显著缩短制造风力涡轮机叶片的周期时间，且比环氧树脂和不饱和聚酯树脂的流动性好。使用WPU可以缩短生产叶片的周期，从原来的16～24h缩短到目前的7～8h，从而显著提高生产效率。美国科学家制造出碳纳米管增强WPU风电叶片。与传统材料相比，该材料具有质量小、强度大和耐久性好等优点。机械性能测试表明，这种碳纳米管增强的WPU材料优于目前在风电叶片制造中所采用的树脂材料。通过对比，研究人员发现新材料每单位体积的质量要轻于碳纤维材料和铝，而在抗张强度上是碳纤维材料的5倍和铝的60倍。贾智源等[74]系统分析了以降低风电叶片成本为目标开发的真空导入型聚氨酯树脂，分别进行了黏度特性、工艺窗口、固化特性和力学性能的分析。结果表明：该树脂体系与常用环氧树脂体系相比具有初始黏度低、进胶速率大、韧性高和粘接性能好等优点，表现为灌注时间的缩短、层合板抗压缩性能和横向性能的提高。将这一树脂体系应用于风电叶片主承力结构的制造，通过提高纤维体积含量，可进一步降低叶片的生产成本。

（2）风电叶片防护WPU　风电叶片最简单、有效的防护办法是涂料防护。对处于不同环境中的风电叶片的防护涂料也不一样，主要有两种：一种是陆地防护涂料，另一种是海洋防护涂料。无论是陆地防护涂料还是海洋防护涂料，都要求涂料具有优异的与基材附着、耐化学介质及耐雨蚀等性能。聚氨酯树脂具有优异的耐磨性及高低温柔韧性，其中脂肪族的聚氨酯耐候性能优异，是风力发电叶片涂料中使用最多的树脂。目前较为成熟的叶片防护涂料一般为聚氨酯体系，主要由弹性聚氨酯修补腻子、聚氨酯底漆及聚氨酯面漆组成。Kuehneweg等[75]制备了一种可应用于风电叶片的双组分聚氨酯基防护涂料。结果表明：对漆膜的力学性能有较大影响的是羟基组分，低分子量和高分子量的聚醚多元醇混合制得到的漆膜具有更好的拉伸强度和断裂伸长率，经过3h耐雨蚀实验，漆膜无变化，9h后只有很轻微的腐蚀损坏，该WPU防护涂料可对叶片前缘进行有效保护。中昊北方涂料工业研究设计院有限公司采用弹性羟基树脂制备了一种耐腐蚀、耐冲击的聚氨酯涂料。该弹性羟基树脂由己内酯多元醇、聚碳酸酯和异氟尔酮异氰酸酯制得，得到的面漆落砂实验结果为 32L/μm，耐水4d后落砂实验结果为29L/μm，可应用于海上风电厂等对耐冲击防腐要求较高的高湿环境中。

6.4.6.2　水性聚氨酯在太阳能中的应用

随着世界经济的高速发展，能源和环境问题越来越受到世界各国的重视。太阳能资源广泛易得，有巨大的开发潜力。目前太阳能的利用主要集中在两方面，一方面是将太阳能转化为热能加以利用，如太阳能热水器；二是将太阳能转化为电能加以利用，如太阳能电池。WPU复合材料以其优异耐紫外线性、耐候性、耐热性、耐高低温性和耐化学药品性能广泛应用于太阳能领域。

（1）WPU在太阳能电池中的应用

①在生产太阳能电池时，一般是将硅片置于玻璃和用E/VAC薄膜包覆的基材之间，然后将它们一起放在真空层合机内在145℃下交联12～20min，E/VAC变硬从而成为透明层。但这种方法存在一些不足，如由于交联需要一定时间而限制了太阳能电池的生产效率，另外太阳能电池的维修也不方便。为此拜耳材料科技公司研制出了一种耐光热塑性聚氨酯，商品名为VISTASOLAR的新型薄膜，其用作太阳能电池原料替代传统的（乙烯/乙酸乙烯酯）共聚物（E/VAC）薄膜。不仅使太阳能电池的生产更为方便和快捷，也大大提高了太阳能电池的发电效率。耐光聚氨酯薄膜具有很好的透明性，且透光性好、熔点高，在制作太阳能电池时不必进行交联，可加快太阳能电池的生产过程，缩短生产周期，同时还能提高太阳能电池的发电效率和利用率。这种耐光聚氨酯薄膜还具有很多其他的优点。例如由于热塑性聚氨酯可重新塑化成型，因此可以更方便地更换或修复损坏的组件，使其内部昂贵的太阳能电池可再次使用。

②太阳能电池一般都是在户外进行工作的，此类产品使用年限一般按照25年以上进行设计，要确保产品达到如此长的使用期限需要严格控制各组件质量，而这些组件中太阳能电池背板的作用尤为重要。太阳能背板位于太阳能电池的背面，对电池片起到保护和支撑的作用，使用环境要求其具有绝缘、耐候、阻水等性能，单独的聚合物材料无法满足光伏行业的使用要求，因此一般采用几层性能互补的材料黏合在一起[76]。为此，德国HENKEL公司研制出可以作为太阳能背板胶的LIOFOL双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。通过测试，该胶黏剂能够在200℃下保证太阳能背板正常使用。在双85测试试验箱内2000h后能够保证胶黏剂性能[77]。武汉戴尔惠科技有限公司研制开发出由聚酯多元醇和异氰酸酯反应制得的D-5902A/B双组分聚氨酯胶黏剂。可生产需要耐水解和耐热的复合薄膜制品，用于高性能太阳能电池背板的制造。该胶黏剂具有很高的初始粘接强度，可以在短时间内进行下一步工序的加工。

（2）WPU在太阳能热水器中的应用　太阳能热水器中将太阳能转化为热能的主要部件是玻璃真空管，但玻璃真空管易碎，所以在运送过程中需要格外小心。WPU在太阳能热水器中主要用作填充泡沫，以保证太阳能热水器在运输过程中的安全，其次在热水器中作保温材料。周鹏等[78]为降低发泡HFC-365/227的替代成本，以大豆油多元醇为原料，以HFC-365/227和水为发泡剂，制备了太阳能热水器用绿色环保聚氨酯组合料。考察了大豆油多元醇的用量对泡沫低温尺寸稳定性的影响，水与HFC-365/227共用对泡沫热导率的影响。1.5%的水配合15%HFC-365/227制得的泡沫密度与25%的一氟二氯乙烷（HCFC-141b）体系相当，压缩强度和低温尺寸稳定性优于HCFC-141b体系，两者的热导率也相近。添加不超过20%的大豆油多元醇HM-10300，制得的泡沫可以满足太阳能热水器行业的要求。

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