2.8　其他脱硫法

2.8.1　柠檬酸钠法

柠檬酸钠法是20世纪80年代开发的一种脱硫方法，1984年在常州实现了工业化。一般认为用水溶液吸收SO2，吸收量取决于水溶液的pH值，pH值增大吸收作用增强。但SO2溶解后会形成亚硫酸氢根离子，降低了溶液pH值，限制了对SO2的吸收。由于作吸收剂的柠檬酸钠溶液是柠檬酸钠和柠檬酸形成的缓冲溶液，因此能抑制pH值的降低，可吸收更多的SO2。其吸收反应过程可用下列溶解和离解平衡式表示：

式中，Ci表示柠檬酸根。工艺流程如图2-14所示。含SO2的烟气从吸收塔下部进入，与从塔顶进入的柠檬酸钠溶液逆流接触，烟气中的SO2被柠檬酸钠溶液吸收，脱除SO2的烟气从塔顶经烟囱排空，吸收了SO2的柠檬酸钠溶液由吸收塔底部排出，经加热器加热后进入解吸塔脱除SO2，解吸出来的SO2气体经脱水、干燥后压缩成液体SO2进入储罐，从解吸塔底部出来的柠檬酸钠溶液冷却后返回吸收塔重复使用。

柠檬酸钠法具有工艺和设备简单、占地面积小、操作方便、运转费用低、污染少等特点，比较适合于化工等行业的综合开发利用，在其他行业则要考虑解决硫酸的再利用问题。

2.8.2　碱性硫酸铝法

碱性硫酸铝法是采用碱性硫酸铝为吸收剂，吸收SO2后的吸收液经氧化后，用石灰石中和再生，再生后的碱性硫酸铝，在吸收中循环使用的一种脱硫工艺。1980年我国建立了工业处理装置，处理气量为52000m3/h（标态）。碱性硫酸铝的脱硫过程如下。

①吸收反应为：

②用空气进行氧化，其氧化反应为：

③用石灰石粉将吸收液再生，其中和反应为：

碱性硫酸铝水溶液可用工业液体矾（含Al2O38％）或粉末硫酸铝［Al2（SO4）3·（16～18）H2O］溶于水中，然后添加石灰或石灰石粉末中和，沉淀出石膏，以除去一部分硫酸根，即得所需碱度的碱性硫酸铝。碱性硫酸铝能吸收SO2的有效成分为Al2O3，其可用（1-x）Al2（SO4）3·xAl2O3来表示，其中x表示碱度值：x=0即纯Al2（SO4）3，x=1即纯Al（OH）3。

吸收SO2的碱性硫酸铝在氧化塔中用空气进行氧化，氧化速度快，停留时间仅需几分钟，反应是在气液两相中进行，因此与空气量（为理论量的2倍）、气液接触表面积以及氧的吸收率有关。在烟气脱硫中，除硫酸尾气外，烟气中含有水分，脱硫过程中水分不能平衡。为此需要将循环液排出一部分进行更新，排出的液量相当于循环液量的5％，为了回收排出液中的铝，将排出液中和至碱度100％，铝便完全析出而可进行回收。其反应如下：

碱性硫酸铝-石膏法工艺流程图如图2-15所示。烟气经过滤除尘后从吸收塔下部进入，在塔内经吸收剂洗涤除沫后放空。吸收后的溶液送至氧化塔用空气进行氧化，氧化后的吸收液大部分返回吸收塔，从循环吸收液中引出一部分去中和。其中一部分先除去镁离子以保持镁离子浓度在一定水平之下。其余部分在1号、2号槽中和至要求的碱度，然后送至增稠器，上层清液返回吸收塔，底流经分离机分离后得石膏产品。

工艺操作条件：

①吸收操作　控制吸收液的含铝量在15～22g/L，碱度在10％～20％的范围内波动，当烟气中的二氧化硫浓度波动大时，碱度可以高一些，吸收塔中液气比在增湿段取3，吸收段取10；

②氧化催化剂　氧化时用的催化剂是Mn2+，一般用0.2～0.4g/L的MnSO4即可，但实际生产中锰离子的浓度随着时间而降低，故需要经常补充，其含量在1～2g/L为宜；

③中和后吸收剂的碱度　中和后吸收剂的碱度约为35％，比中和前约高15％，分别通过碱度计自动调节；

④氧化塔　氧化塔为空塔，塔底装有特殊设计的装置，气液同时经此进入塔内，空气变成细小的气泡分散于溶液中。

碱性硫酸铝法的优点是处理效率高，液气比较小，氧化塔的空气利用率高，设备材料较易解决。

2.8.3　氧化锌法

除了碱性溶液对SO2有吸收能力外，一些金属的氧化物，如ZnO、MnO2、CuO等都对SO2有吸收能力。氧化锌法是用氧化锌料浆吸收烟气中SO2的方法，它特别适合锌冶炼企业的烟气脱硫。因为该法可将脱硫工艺与原有冶炼工艺紧密结合起来，从而解决了吸收剂的来源和吸收产物的处理问题。从锌精矿沸腾焙烧炉排出，并从旋风除尘器中收回的氧化锌烟尘作为吸收剂。氧化锌烟尘的化学成分和粒径分布见表2-10。

吸收剂制成浆液来吸收锌冶炼烟气制酸系统尾气中SO2，会发生如下化学反应：

吸收液经过滤后得到亚硫酸锌渣，可送往锌精矿沸腾炉进行热再生：

分解产生的高浓度SO2气体与锌精矿焙烧烟气混合，可提高焙烧烟气SO2浓度，并送往制酸系统制取硫酸；过滤后的亚硫酸锌渣也可用硫酸分解，副产高浓度的SO2气体和硫酸锌。氧化锌法的吸收、过滤工艺流程如图2-16所示。

由于采用料浆吸收，要求吸收器能防止结垢。当吸收浆液pH值降为4.5～5.0时，送入过滤器过滤。为避免循环吸收液中锌离子浓度的不断增加，要引出一部分滤液送往锌电解车间生产电解锌。另外要求过滤后的滤渣含水量尽可能低（小于20％～30％）。否则，若滤渣含水量过高，送入沸腾焙烧炉进行热再生时会使炉温下降较多，而影响锌的冶炼，导致锌烧渣的品质下降。

1980年我国湖南水口山矿务局曾建成一套氧化锌法工业脱硫装置，用于处理硫酸尾气中的SO2。2000年10月，湖南某冶炼厂进行了用该厂锌浸出渣挥发窑产出的氧化锌烟灰，脱除该挥发窑烟气中SO2的研究，并于2001年投入运行。

2.8.4　氧化锰法

采用氧化锰浆液吸收，也可以脱除烟气中的SO2，氧化锰可以从低品质锰矿中获得。国内某铝厂利用本地区丰富的、无使用价值的低品质软锰矿为原料，净化炼铜尾气中的SO2，可得副产品电解锰。软锰矿的主要成分为MnO2，MnO2浆液吸收SO2的反应较易进行，实际反应过程比较复杂，反应的结果生成硫酸锰和连二硫酸锰（MnS2O6），总反应式如下：

连二硫酸锰不稳定，长期放置或加热易分解成MnSO4，并放出SO2，反应式如下：

分解率随的浓度及酸度的增大而增大。连二硫酸锰在SO2存在下，能直接与MnO2反应生成MnSO4，反应式如下：

SO2只起诱导作用，不参与反应。如无SO2存在，这一反应便不能进行。以软锰矿浆液洗涤吸收烟气中的SO2，并制得金属锰的工艺流程如图2-17所示。

吸收SO2的MnO2浆液的浓度为20％（质量分数），pH值为4～5。吸收SO2后浆液pH值为1～2，加15％氨水沉淀出Fe2+、Cu2+，再通入硫化氢除去Co、Ni等金属。净化液经电解后，阳极上生成金属锰，24h后取出极板，干燥后刮下金属锰即为所制产品，阳极产生的稀硫酸加氨水后，变成含锰的硫酸铵，可作为肥料出售。

由于反应生成的连二硫酸锰有腐蚀性，所用设备应考虑防腐问题。此外，MnS2O6的存在对电解不利。生产经验认为，只要将吸收料浆中的含锰量控制在40～50g/L，即使MnS2O6含量达100g/L，仍可顺利进行电解。

2.8.5　硫化碱法

利用硫化碱作为吸收剂吸收二氧化硫工业烟气，其流程为吸收-结晶-分离-再循环，无废水和废渣等二次污染物产生，同时可以得到产品。该工艺既可以达到环保要求又有产品产出，产品价值比常规脱硫方法高，是一种在技术和经济上可行的脱硫方法。

该工艺已经在佛山50t/h燃煤锅炉上试验成功，处理含尘量为400mg/m3以下的工业烟气。系统除硫效率达到91％以上，副产品五水硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）达到工业二级标准（纯度为98％），产率为80％左右，不低于75％的处理效果。

（1）脱硫机理

在常温下，工业硫化碱的水溶液会发生强烈的水解：

水解产物和烟气中的SO2和O2在添加剂的作用下会有如下的反应：

以上五个反应式相加就是反应方程：

此反应就是硫化碱脱硫主要反应，副产品就是Na2S2O3。

在吸收作用过程中，随着pH值的不同，将会有一系列副反应发生，pH值较高时，吸收液有大量的多硫化物（NaxSy）生成，并随之释放出大量的气体。

而pH值较低时生成的硫代硫酸钠可分解成亚硫酸钠和元素硫：

同时烟气中氧气在各种粉尘氧化物的催化及较高温度作用下均会使反应过程复杂化：

（2）工艺流程

如图2-18所示。

①锅炉烟气经原有（或新增）干式除尘器（静电除尘器或袋式除尘器）除尘后，从引风机出口由管道引入填料塔，与塔顶喷入的Na2S吸收液充分接触吸收，脱硫后烟气经塔顶除雾装置除雾后直接排入大气。

②吸收液经碱液循环泵，一部分与计量泵送入的Na2S溶液混合，调节适当的pH值后再进入吸收填料塔与烟气接触脱硫；pH值由pH计测定并且控制计量泵流量。

③另一部分吸收液经沉淀池除去灰尘等杂质，再经过滤后进入真空浓缩蒸发器，在蒸发浓缩过程中加入适当的硫黄粉，使溶液中的Na2SO3、SO2转化为Na2S2O3，使Na2S2O3转化率提高。

④溶液浓缩后进入脱色槽用活性炭脱色，脱色后浓缩液经板框压滤机过滤，除去活性炭后进入结晶槽结晶，结晶过程用工业水冷却结晶。

⑤结晶后含有Na2S2O3·5H2O的晶体和残余母液进入离心机进行分离，结晶物经过干燥器干燥后进入分级筛分出不同粒度的海波（Na2S2O3·5H2O）产品，离心机出来的母液一部分返回结晶槽继续结晶，一部分返回中和槽作为吸收液循环使用。

（3）技术优点

①整个脱除SO2和生产Na2S2O3·5H2O晶体的过程为闭路系统，其流程为吸收-蒸发浓缩-结晶-分离-干燥-产品，溶液再循环，无废水和废渣等二次污染物产生，同时还得到产品Na2S2O3·5H2O。

②吸收效率高，由于硫化钠是一种易溶的强碱弱酸盐，它具有很强的碱性，对二氧化硫的吸收效果很好。

③副产品价格高。从经济角度来看，每1t工业硫化钠（含硫化钠约60％左右）可以生产1.62t的纯度高达98％以上的Na2S2O3·5H2O，按目前的市场价格，消耗工业硫化钠可获纯利300元/t左右。

④流程简单，一次性投资少，运行费用低。

2.8.6　可溶性钙盐脱硫技术

2.8.6.1　背景技术

烟气脱硫技术分为干法、半干法和湿法脱硫技术。干法和半干法烟气脱硫技术的脱硫产物为干粉状，处理容易，工艺较简单，投资一般低于传统湿法脱硫技术。使用石灰（石灰石）作脱硫剂的干法、半干法钙硫比（Ca/S）高，脱硫效率和脱硫剂的利用率低。脱硫技术包括旋转喷雾干燥法、炉内喷钙尾部增湿活化法、循环流化床脱硫技术、荷电干式喷射脱硫法、电子束照射法、脉冲电晕等离子体法等，湿法脱硫技术包括石灰石/石灰抛弃法、石灰石/石膏法、双碱法、氧化镁法、韦尔曼-洛德法、氨法、海水脱硫法等，湿法脱硫技术是化学法脱硫，烟气中含有的SO2与碱性脱硫循环液相互接触混合发生化学反应。使烟气中的SO2与碱性物质进行中和反应，生成亚硫酸盐或少量硫酸盐，这样SO2就从烟气中脱出，达到脱硫使烟气得到净化的目的，常用的碱性物质主要是石灰（氧化钙，消化后为氢氧化钙）。

随着技术的进步，出现了不同的湿法烟气脱硫技术，目前流行的是石灰石/石灰-石膏法（HJ/T 179—2005），也包括以MgO为基础的镁法、以Na2SO3为基础的钠法、以NH3为基础的氨法、以有机碱为基础的有机碱法。还包括双碱法，双碱法包括钠钙双碱法、碱性硫酸铝法等。最常用的是钠钙双碱法，它采用钠碱吸收SO2，吸收液再用石灰进行再生，生成亚硫酸钙和硫酸钙等沉淀物，再生后的溶液返回吸收器循环使用。但是石灰石/石灰-石膏法是石灰石/石灰与吸收了SO2的脱硫循环液反应，这里脱硫循环液是以亚硫酸氢钙/亚硫酸钙为主的浆液，该反应存在反应进行不彻底，无法实现完全分离等问题。再者氧化过程如果进行彻底，产物为硫酸钙状态，则失去吸收SO2进行脱硫的能力；氧化过程如果进行不彻底，产物为部分氧化成为硫酸钙，部分亚硫酸钙未氧化状态，则具有吸收SO2进行脱硫的能力，但是最终产物石膏（含结晶水的硫酸钙）中含有亚硫酸钙，处于不稳定状态，遇热或长期光照会再次放出SO2污染环境。氧化镁法产物是亚硫酸镁和硫酸镁，存在废水处理问题。

石灰石/石灰-石膏法起脱硫作用的是亚硫酸钙，其化学反应原理如下：

双碱法起脱硫作用的是氢氧化钠，其化学反应原理如下：

2.8.6.2　技术方法

可溶性钙盐的烟气脱硫方法是不同于石灰石/石灰-石膏法，也不同于双碱法的一种新型脱硫的方法。其采用氯化钙、甲酸钙、乙酸钙或丁酸钙等可溶性钙盐作为脱硫剂，与烟气中SO2反应，实现脱出烟气中SO2的目的。

本方法的目的在于结合目前流行的脱硫技术方法，通过改变脱硫剂提供一种更加环保的脱硫技术。按照这一技术方法，可溶性钙盐与烟气中SO2反应产生亚硫酸钙，并释放出相应的酸，释放出的酸（包括新的补充酸）与石灰石或石灰反应又成为可溶性钙盐循环使用。脱硫循环液中可溶性钙盐的含量为5％～40％，反应温度为30～90℃。可溶性钙盐在脱硫循环液中的最佳含量为10％～30％，最佳反应温度为40～80℃。该方法的优点在于可溶性钙盐与烟气中SO2反应产生亚硫酸钙是固体沉淀，该固体沉淀可以被氧化空气彻底氧化成为硫酸钙固体，不残留亚硫酸钙，最后经过旋流器和脱水皮带分离得到固体石膏，该石膏不含有不稳定的亚硫酸钙，遇热或长期光照也不会放出SO2再次污染环境。反应释放出的酸与石灰石或石灰反应又成为可溶性钙盐循环使用，没有废水的排放，环保效果更好。

2.8.6.3　工艺流程说明

可溶性钙盐脱硫技术工艺流程见图2-19。

新的补充酸、回收的酸与石灰石或石灰在再生池5反应生成可溶性钙盐，经过渡池6稳定浓度后进入到循环池7，在循环池7用循环泵8输送到脱硫塔1顶喷淋，与含有SO2的烟气接触，吸收SO2生成亚硫酸钙和相应的酸。脱出SO2的净烟气经过烟囱高空排放，生成的亚硫酸钙浆液在脱硫塔1底部与送入的氧化空气进行氧化反应，彻底氧化产生的石膏经过浆液泵2，送入旋流器3和脱水皮带4产生脱水石膏，旋流器3上部排出的相应的酸进入再生池5，与补充的酸一起和石灰石或石灰在再生池5反应成为可溶性钙盐，通过控制补充酸的多少实现可溶性钙盐浓度的稳定。

2.8.6.4　具体实施方式

下面结合具体实施例对本技术方法作进一步的详细说明。

【实施例1】　这里以氯化钙作为可溶性钙盐为例介绍脱硫过程

这里的补充酸采用盐酸（HCl），盐酸（HCl）与石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）在再生池反应产生可溶性钙盐（氯化钙）。20℃时氯化钙（CaCl2·6H2O）浓度可以达到42％，60℃时氯化钙（CaCl2·2H2O）浓度可以达到57％，80℃时氯化钙（CaCl2·2H2O）浓度可以达到61％，在循环池用循环泵输送到脱硫塔顶喷淋，与含有二氧化硫（SO2）的烟气接触，吸收二氧化硫生成亚硫酸钙和盐酸（HCl）。脱出二氧化硫的净烟气经过烟囱高空排放，生成亚硫酸钙浆液在脱硫塔底部，与送入的氧化空气进行氧化反应，彻底氧化产生的石膏经过浆液泵，送入旋流器和脱水皮带产生脱水石膏，旋流器上部排出的稀盐酸（HCl）被排入再生池，与补充的新盐酸（HCl）一起和石灰石或石灰反应又成为可溶性钙盐（氯化钙），通过控制补充酸的多少实现可溶性钙盐（CaCl2）浓度稳定。

本实验采用30％盐酸（HCl）与石灰石（CaCO3）反应，控制过渡池中氯化钙循环浓度为40％，脱硫反应温度为80℃，净化后的烟气中二氧化硫（SO2）的浓度满足排放标准要求；如果控制脱硫反应温度为90℃，排放烟气中水分含量超标。具体的反应方程式如下：

【实施例2】　这里以甲酸钙作为可溶性钙盐为例介绍脱硫过程

这里的补充酸采用甲酸（CH2O2），甲酸与石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）在再生池反应产生可溶性钙盐（甲酸钙）。甲酸钙（C2H2CaO4）浓度可以达到14％，在循环池用循环泵输送到脱硫塔顶喷淋，与含有二氧化硫（SO2）的烟气接触，吸收二氧化硫生成亚硫酸钙和甲酸（CH2O2）。脱出二氧化硫的净烟气经过烟囱高空排放，生成亚硫酸钙浆液在脱硫塔底部，与送入的氧化空气进行氧化反应，彻底氧化产生的石膏经过浆液泵，送入旋流器和脱水皮带产生脱水石膏，旋流器上部排出的甲酸（CH2O2）被排入再生池，与补充的新甲酸（CH2O2）一起和石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）反应又成为可溶性钙盐（甲酸钙），通过控制补充酸的多少实现可溶性钙盐（C2H2CaO4）浓度稳定。

本实验采用85％甲酸与石灰石（CaCO3）反应，控制过渡池中甲酸钙循环浓度为10％，脱硫反应温度为80℃，净化后的烟气中二氧化硫（SO2）的浓度满足排放标准要求。具体的反应方程式如下：

【实施例3】　这里以乙酸钙作为可溶性钙盐为例介绍脱硫过程

这里的补充酸采用乙酸（C2H4O2），乙酸与石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）在再生池反应产生可溶性钙盐（乙酸钙）。乙酸钙［（CH3COO）2Ca·H2O］浓度可以达到25％，在循环池用循环泵输送到脱硫塔顶喷淋，与含有二氧化硫（SO2）的烟气接触，吸收二氧化硫生成亚硫酸钙和乙酸（C2H4O2）。脱出二氧化硫的净烟气经过烟囱高空排放，生成亚硫酸钙浆液在脱硫塔底部，与送入的氧化空气进行氧化反应，彻底氧化产生的石膏经过浆液泵，送入旋流器和脱水皮带产生脱水石膏，旋流器上部排出的乙酸（C2H4O2）被排入再生池，与补充的新乙酸（C2H4O2）一起和石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）反应又成为可溶性钙盐（乙酸钙），通过控制补充酸的多少实现可溶性钙盐［（CH3COO）2Ca·H2O］浓度稳定。

本实验采用98％乙酸与石灰石（CaCO3）反应，控制过渡池中乙酸钙循环浓度为20％，脱硫反应温度为60℃，净化后的烟气中二氧化硫（SO2）的浓度满足排放标准要求。具体的反应方程式如下：

【实施例4】　这里以丁酸钙作为可溶性钙盐为例介绍脱硫过程

这里的补充酸采用丁酸（C4H8O2），丁酸与石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）在再生池反应产生可溶性钙盐（丁酸钙）。丁酸钙（C8H14CaO4），在循环池用循环泵输送到脱硫塔顶喷淋，与含有二氧化硫（SO2）的烟气接触，吸收二氧化硫生成亚硫酸钙和丁酸（C4H8O2）。脱出二氧化硫的净烟气经过烟囱高空排放，生成亚硫酸钙浆液在脱硫塔底部，与送入的氧化空气进行氧化反应，彻底氧化产生的石膏经过浆液泵，送入旋流器和脱水皮带产生脱水石膏，旋流器上部排出的丁酸（C4H8O2）被排入再生池，与补充的新丁酸（C4H8O2）一起和石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）反应又成为可溶性钙盐（丁酸钙），通过控制补充酸的多少实现可溶性钙盐C8H14CaO4浓度稳定。

本实验采用95％丁酸与石灰石反应，脱硫反应温度为40℃，净化后的烟气中二氧化硫（SO2）的浓度满足排放标准要求。具体的反应方程式如下：

2.8.6.5　相关物质性质

用于脱硫剂使用的酸包括但不限于表2-11中所列种类。