1.3　燃煤的脱硫技术

1.3.1　燃烧前脱硫技术

1.3.1.1　物理脱硫技术

物理选煤主要利用清洁煤、灰分、黄铁矿的密度不同，以去除部分灰分和黄铁矿硫，但不能除去煤中的有机硫。在物理选煤技术中，应用最广泛的是跳汰选煤，其次是重介质选煤和浮选。

（1）跳汰选煤

跳汰分选是各种密度、粒度和形状的物料在不断变化的流体作用下的运动过程。跳汰机的种类繁多，用处各有不同。按产生脉动水流的动力源的不同，可分为活塞跳汰机、无活塞跳汰机和隔膜跳汰机。无活塞跳汰机中的水流的脉动是利用压缩空气来推动的。在无活塞跳汰机中，按压缩空气进出的风阀类型分，有立式风阀跳汰机和卧式风阀跳汰机；按风室的布置方式分，有侧鼓式与筛下空气室跳汰机。按筛板是否移动又分为定筛跳汰机和机筛跳汰机。按入选粒度不同可分为块煤跳汰（粒度>13mm）、末煤跳汰（粒度<13）、混合跳汰（<50mm或100mm的混煤）及泥煤跳汰机（<0.5mm或1.0mm的煤泥）等。按跳汰机在流程中的位置不同，可分为主选机和再洗机。按分选产品的数目又可分为一段跳汰机、两段跳汰机和三段跳汰机。按排矸方式不同，可分为顺排矸和逆排矸跳汰机。目前工业上用得最多的是侧鼓卧式风阀跳汰机和筛下空气室跳汰机，它们均属于定筛跳汰机。

（2）重介质选煤

重介质选煤的基本原理是阿基米德原理，即浸没在液体中的颗粒所受到的浮力等于颗粒所排开的同体积的液体的重量。因此，如果颗粒的密度大于悬浮液密度，则颗粒将下沉；小于时颗粒上浮；等于时颗粒处于悬浮状态。当颗粒在悬浮液中运动时，除受到重力和浮力作用外，还将受到悬浮液体的阻力作用。对最初相对悬浮液作加速运动的颗粒，最终将以其末速度相对悬浮运动。颗粒越大，相对末速度越大、分选速度越快、分选效率越高。可见重介质选煤是严格按密度分选的，颗粒粒度和形状只影响分选的速度，这也就是重介质选煤之所以是所有重力选煤方法中效率最高的原因。重液由于价格昂贵，回收复杂、困难，在工业上没有应用。目前国内外普遍采用磁铁矿粉与水配置的悬浮液作为选煤的分选介质。

（3）浮选选煤

浮选是在气-液-固三相界面的分选过程，它包括在水中的矿粒黏附到气泡上，然后上浮到煤浆液面并被收入泡沫产品的过程。矿粒能否黏附到气泡上取决于水对该矿粒的润湿性。当水对矿粒表面只有很少的润湿性，该表面称为疏水表面，这时气泡就能黏附到该表面上。反之，润湿性强的表面，称为亲水表面，气泡就难以甚至不能黏附在其上面。煤对水有较强的润湿性，具有天然的可浮性，而煤中的灰分和黄铁矿的润湿性和可浮性较弱，通过浮选设备把精煤选出。浮选主要用于处理粒径小于0.5mm的煤粉。浮选原煤的性质和工艺因素对浮选的结果都产生重要的影响。其中最重要的是煤的变质程度或氧化程度、粒度组成、密度组成、矿浆浓度、药剂浓度、浮选机充气搅拌的影响。

（4）强磁分离法

在20世纪70年代发达国家开始研究高梯度强磁分离法。煤中所含的有机物硫为逆磁性，而大部分无机硫为顺磁性。干法强磁分离脱硫以空气为载流体，使煤粉均匀分散于空气中，然后使其通过高梯度强磁分离区。在那里顺磁性黄铁矿等被聚磁基质捕获，其他有机物通过分离区后成为精煤产品。湿法强磁分离脱硫是以水（油、甲醇）等作为载流体，基本方法与干法分选相同。由于湿法脱硫具有流程简单，脱硫效果好等优点，因而多采用以水煤浆为原料的工艺。

（5）微波辐射法

当微波能照射煤时，煤中黄铁矿中的硫最容易吸收微波，有机硫次之，煤基质基本上不吸收。煤微波脱硫的原理是煤和浸提剂组成的试样在微波电磁场作用下，产生极化效应，从而削弱煤中硫原子和其他原子之间的化学亲和力，促进煤中硫与浸提剂发生化学反应生成可溶性硫化物，通过洗涤从煤中除去。

1.3.1.2　化学脱硫技术

煤炭化学脱硫方法可分为物理化学脱硫方法和纯化学脱硫方法。物理化学脱硫即浮选，化学脱硫方法又包括碱法脱硫、气体脱硫、热解与氢化法脱硫等。碱法脱硫是在煤中加入KOH、NaOH或Ca（OH）2和苛性碱，在一定反应温度下使煤中的硫生成含硫化合物。该法具有一定的腐蚀性，但在合适的条件下可脱去全部的黄铁矿硫和70％的有机硫。气体脱硫是在高温下，用能与煤中黄铁矿或有机硫反应的气体处理煤，生成挥发性含硫气体，从而脱去煤中的硫，脱硫率可达86％。热解和氢化脱硫是采用炭化、酸浸提和氢化脱硫三个步骤，将硫转化为硫化钙，进而转化为可溶的硫氢化钙，分离后达到脱硫目的。

氧化法脱硫是在酸性或氢氧化铵存在条件下，将硫化合物在含氧溶液中氧化成易于脱除的硫和硫酸盐，从而使硫与煤分离。在酸性溶液中只能脱除黄铁矿硫，脱除率达90％，在碱性溶液中还可脱掉30％～40％的有机硫。煤的化学法脱硫可获得超低灰低硫分煤，但由于化学选矿法工艺要求苛刻，流程复杂，投资和操作费用昂贵，而且发生化学反应后对煤质有一定的影响，在一定程度上限制了它的推广和应用。

1.3.1.3　生物脱硫技术

能脱除无机硫的微生物是一类以铁和硫为能源的自氧菌，存在繁殖缓慢的缺点，在连续脱硫系统中微生物的供给能力，便成为制约煤炭脱硫能力的重要因素。因此，开发研究的重点是微生物的培养，培养出性能优良且能快速繁殖的菌种，同时要注重适宜于有机硫脱除的微生物的基础研究。

浸出脱除法去除无机硫周期较长，一般需数周时间，不适宜连续处理系统应用。但是对于船舶运输或贮煤场等煤炭贮存期较长的场合，宜采用堆积浸出法脱硫。另外，使用高硫煤部门亦适宜建贮煤场并采用此技术脱硫。随着能脱除有机硫的微生物的进一步开发，亦能拓宽浸出法脱硫的应用范围。

表面氧化法采用物理浮选原理，脱硫速度快，在各类微生物脱硫方法中最适于大量煤脱硫处理。该法可以与水煤浆（CWM）技术组合应用，可同时脱硫脱灰。

国外学者对煤炭微生物脱硫技术进行了大量的基础性和应用性开发研究，国内学者进行了实验室规模的研究。主要是脱硫微生物的改良，尤其在探明有机硫脱除机理的基础上，培育出能脱除有机硫的优良菌种，进一步提高微生物脱硫效率，并考虑二次产物的妥善处置。微生物脱硫技术是一种投资少、能耗低、污染少的好方法，对于减少燃煤SO2的产生量、拓宽煤炭的应用范围具有重要意义。

1.3.2　燃烧中脱硫技术

1.3.2.1　技术原理

在煤燃烧过程中加入石灰石或白云石粉作脱硫剂，CaCO3、MgCO3受热分解生成CaO、MgO，与烟气中SO2反应生成硫酸盐，随灰分排出。石灰石粉在氧化性气氛中的脱硫反应原理为：

在我国，采用煤燃烧过程脱硫的技术主要有两种：一是型煤固硫；二是循环流化床燃烧脱硫技术。

1.3.2.2　型煤固硫技术

将不同的原料经筛分后按一定的比例配煤，粉碎后同经过预处理的黏结剂和固硫剂混合，经机械设备挤压成型并干燥，即可得到具有一定强度和形状的成品工业固硫型煤。型煤用固硫剂，按化学形态可分为钙系、钠系及其他三大类。固硫剂选择的基本原则是：①来源广泛，价格低廉；②碱性较强，对SO2具有较高的吸收能力；③热化学稳定性好；④固硫剂与SO2反应生成硫酸盐的热稳定性好，在炉膛温度下不会发生热分解反应；⑤不产生臭味和刺激性有毒的二次污染物；⑥加入固硫剂的量，一般不会影响工业炉窑对型煤发热量的要求。常用的固硫剂见表1-4。

石灰石粉、大理石粉、电石渣等是制造工业固硫型煤较好的固硫剂。固硫剂的加入量视煤炭含硫量的高低而定，如石灰石粉加入量一般为2％～3％。应用废液作黏结剂和固硫剂，资源丰富，既可降低成本，又可减少污染。如碱性纸浆黑液既可作黏结剂，也有一定的固硫作用，其固硫成分为Na2CO3和NaOH。此外，电石渣［Ca（OH）2和CaO］、硫矿渣（Fe2O3和SiO2）、盐泥、糖泥、钙渣、烟道灰等，也可作为工业固硫型煤的黏结剂和固硫剂。

石灰石的主要成分是碳酸钙（CaCO3），大理石的主要成分是方解石和白云石（CaCO3和MgCO3），它们均含有大量的CaCO3，属于钙系脱硫剂。在型煤高温燃烧时，其中的固硫剂被煅烧分解为CaO和MgO，烟气中SO2即被CaO和MgO吸收，生成CaSO3和MgSO3。由于炉膛内有足够的氧气，一小部分生成的CaSO3和MgSO3会进一步氧化生成CaSO4和MgSO4。反应温度、钙硫比以及原煤的粒度等是影响固硫效率的主要因素。在锅炉炉膛温度下，烟气脱硫主要生成CaSO4和MgSO4。一般情况下钙系固硫剂的固硫效率随钙硫比的增加而增加，并且电石渣是制作工业固硫型煤较好的固硫剂。

工业固硫型煤具有反应活性高，燃烧性能好，固灰及固硫能力比原煤好的特点。由于型煤经过破碎和成型的过程，每吨煤成本增加25元左右；添加黏结剂和固硫剂后，每吨煤增加11元左右。但每吨型煤较原煤可节约煤炭170kg，按每吨煤260元计，就可节省44.20元。从经济效益分析，型煤生产成本不会增加或增加不多，如果考虑把用作黏结剂和固硫剂的废渣废液治理的投资补贴到型煤加工中，则型煤成本还可降低10％以上，每吨煤的生产成本为284.40元。

客观上型煤着火有所滞后，对某些炉型的锅炉出力有一定影响，操作使用不当还会造成断火熄炉。同时燃烧温度高，提高固硫率有难度，为此我国作出相应规定：对含硫0.9％以下的原煤，可不必采用固硫措施，对含硫1％～3％的原煤，相应的脱硫率要求为30％～50％。现在使用固硫添加剂的型煤亦能满足这一要求。

1.3.2.3　循环流化床燃烧脱硫技术

流化床技术首先作为一种化工处理技术于20世纪20年代由德国人发明，将流化床技术应用于煤的燃烧的研究始于20世纪60年代。由于流化床燃烧技术具有煤种适应性宽、易于实现炉内脱硫和低NOx排放等优点而受到国内外研究单位和生产厂家的高度重视，并能在能源和环境等诸方面显示鲜明的发展优势。如今流化床燃烧作为更清洁、更高效的煤炭利用技术之一，正受到世界各国的普遍关注。

循环流化床锅炉（CFBC）见图1-1，是指利用高温除尘器使飞出的物料又返回炉膛内循环利用的流化燃烧方式。由于它能使飞扬的物料循环回到燃烧室中，因此所采用的流化速度比常规流化床要高，对燃烧粒度、吸附剂粒度的要求也比常规流化床要低。在多物料循环流化床中形成了两种截然不同的床层，底部是由大颗粒物料形成的密相层，上部是由细物料组成的气流床，因此称为多物料循环流化床。当飞扬的物料逸出气流床后便被一个高效初级旋风分离器从烟气中分离出来，并使其流进外置式换热器中，有一部分物料从换热器中再回到燃烧室中，而大部分飞扬的物料溢流至外置式换热器的换热段，被冷却后再循环至燃烧室中。

在多物料循环流化床中将石灰石等廉价的原料与煤粉碎成同样的细度，与煤在炉中同时燃烧，在800～900℃时，石灰石受热分解出CO2，形成多孔的CaO与SO2反应生成硫酸盐，达到脱硫的目的。影响脱硫效率的主要因素有Ca/S、燃烧温度、运行压力、床深和气体流速、脱硫剂颗粒尺寸及其微孔性质脱硫剂的种类等。通常情况下，当流化速率一定时，脱硫率随Ca/S摩尔比增加而增加；当Ca/S一定时，脱硫率随流化速度降低而升高。

一般地要达到90％的脱硫率，常压循环流化床和增压流化床的Ca/S分别为1.8～2.5和1.5～2.0。750℃以下，石灰石的分解困难，1000℃以上生成的硫酸盐又将分解，因此Ca/S一定时，床层温度以800～850℃为宜。为控制床温，一般在床层内布置一部分管束（内部通水），它既是吸热强度很大的受热面，保证炉内温度适当，不致烧熔炉渣而影响正常运行，又可使NOx生成量和灰分中钠、钾的挥发量大为减少。目前使用的脱硫剂主要为石灰石和白云石，石灰石更为普遍。特别是常压运行时，小的脱硫剂颗粒尺寸、大的颗粒比表面积和孔隙率等物理因素有利于脱硫反应，而流化床运行压力对石灰石的煅烧和微孔性质有较大影响。循环流化床具有以下几方面的特点：

①不仅可以燃用各种类型的煤，而且可以燃烧木材和固体废弃物，还可以实现与液体燃料的混合燃烧；

②由于流化速度较高，使燃料在系统内不断循环，实现均匀稳定的燃烧；

③由于采用循环燃烧的方式，燃料在炉内停留时间较长，使燃烧效率高达99％以上，锅炉效率可达90％以上；

④燃烧温度较低，NOx生成量少；

⑤由于石灰石在流化床内反应时间长，使用少量的石灰石（钙硫比小于1.5）即可使脱硫效率达90％；

⑥燃料制备和给煤系统简单，操作灵活。

国内外经验均显示，循环流化床燃烧是一项极为实用的技术，既能解决SO2和NOx的污染问题，又能燃用高灰、高硫和低热值煤。目前，循环流化床锅炉的发展方向是大型化，以满足电网的需要。由于循环流化床锅炉比传统的燃烧锅炉和常规流化床锅炉有较大的优越性，因此越来越受到重视，可望成为重要的煤洁净燃烧技术。