2.4 分 馏
2.4.1 应用背景
普通蒸馏法能够分离沸点差至少在30℃以上的组分，而且只有当沸点差在110℃以上时才能使其充分分离。如果要分离沸点相差不大的两种或两种以上能互溶的液体有机化合物，且达到良好的分离效果，用普通的蒸馏法则很难实现，此时，使用分馏柱代替蒸馏装置中的蒸馏头，则可以使其得到分离和纯化，这种方法称为分馏。因此，通过分馏可以分离、提纯沸点很接近的液体有机混合物。分馏在实验室和化学工业中应用非常广泛，工程上常称为精馏。
2.4.2 实验目的和要求
①了解分馏的原理和意义、分馏柱的种类。
②学习实验室常用的分馏操作方法。
2.4.3 实验原理
分馏是分离提纯沸点很接近的有机液体混合物的一种重要方法，其基本原理与蒸馏类似，不同之处就是将蒸馏头换为分馏柱，使液体汽化、冷凝的过程由一次改进为多次。因此，简单地说，分馏即是多次蒸馏。
在实验室中常用的分馏设备为分馏柱。分馏柱的作用就是使沸腾着的混合液的蒸气进入分馏柱时，由于柱外空气的冷却作用，蒸气中易被冷凝的高沸点组分就被冷却为液体，回流至烧瓶中，而低沸点组分除少量被冷凝外，大部分继续汽化上升，当上升的蒸气与下降的冷凝液相接触时，上升的蒸气部分冷凝所释放的热量使下降的冷凝液部分汽化，两者进行热交换。其结果是上升的蒸气中低沸点组分含量增加，而下降的冷凝液中高沸点组分增加，这样，就相当于进行了多次的气液平衡，达到了多次蒸馏的效果。靠近分馏柱顶部的低沸点组分含量高，而烧瓶中高沸点的组分含量高，因此，分馏能更有效地分离沸点相近的液体混合物。
2.4.4 实验仪器、试剂与材料
仪器与材料：圆底烧瓶、分馏柱【1】、温度计、直形冷凝管、接液管、锥形瓶、铁架台、铁夹、双口夹、电加热套、沸石等。
试剂：甲醇、水。
2.4.5 实验操作
2.4.5.1 实验装置
分馏装置图见图2-14。Vigreux柱、Duftom柱、Hempel柱见图2-15。
图2-14 分馏装置图
图2-15 Vigreux柱、Duftom柱、Hempel柱
2.4.5.2 分馏实验操作
（1）安装装置
按照图2-14安装分馏装置，与蒸馏装置安装要求基本一致，将电加热套放在升降台上，再将圆底烧瓶用铁夹、双口夹、铁架台固定在电加热套中，保持圆底烧瓶底部距加热套1cm左右。再依次安装分馏柱【1】、温度计、冷凝管、接液管、接收瓶（锥形瓶或圆底烧瓶）。
（2）加料
向100mL圆底烧瓶中加入20mL甲醇和20mL水的混合液，再加入少量沸石。
（3）加热分馏
缓慢加热圆底烧瓶，开始微沸后控制加热强度，使蒸气慢慢升入柱中，防止过热。当液体沸腾时，可观察到一圈圈气液沿分馏柱缓缓上升，当蒸气上升到分馏柱顶部，开始有馏出液流出时记下温度，调节加热强度，使蒸馏以每分钟0.5～0.65mL（10～15滴）的速度范围进行（回流比【2】为2～3），每馏出1mL记1次柱顶温度。
需要注意的是，在分馏过程中，应注意避免液泛现象的发生，即避免回流液体在柱内聚集。否则会减少液体和蒸气的接触面积，或者使上升的蒸气将液体冲入冷凝管中，达不到分离的目的。因此需要对分馏柱进行保温处理，保证柱内具有一定的温度梯度，简单的方法就是在分馏柱外缠绕石棉绳。
以沸点为纵坐标、馏出液的体积为横坐标作图，得一分馏曲线，曲线的转折点即为甲醇与水的分离点。当甲醇蒸出后，馏分就暂时停止流出，温度很快上升，迅速达到水的沸点。注意在温度开始上升时及时更换接收瓶，此时馏出的是水。
将收集的甲醇再进行一次简单分馏，就可以得到纯净的甲醇。
（4）结束实验
做完实验，记录分馏出甲醇的体积，计算分离效率。把甲醇馏液倾入指定的回收瓶中，清洗玻璃仪器。
本实验需4～6h。
2.4.6 注释
【1】分馏柱的种类很多，一般实验室常用的分馏柱有Vigreux柱、Duftom柱和Hempel柱，见图2-15。Vigreux柱又称刺形分馏柱，是实验室最常用的一种，柱子阻力小，附液量（分馏时残留在柱中液体的量）少，容易清洗，但分离效率中等。Duftom分馏柱，柱内部有一个绕在玻璃轴上的玻璃螺旋，这种分馏柱适用于沸点低于100℃的物质的分离。为了提高分离效率，可使用填料柱，即在分馏柱内装入具有大比表面积的惰性填料，如玻璃（玻璃球、短段玻璃管）、陶瓷或金属（金属丝绕成固定形状）。填料的作用是在柱中增加蒸气与回流液的接触，填充物比表面积越大，越有利于提高分馏效率。填料之间应保留一定的空隙，要适当紧密且均匀。一般来说，待分离的混合物沸点差越大对分馏柱的要求越低，反之，要求越高。
分馏柱的分馏能力和效率分别用理论塔板值和理论塔板等效高度（HETP）来表示。一个理论塔板值就相当于一次简单蒸馏，如果说一个分馏柱的分馏能力为六个理论塔板值，那么通过这个分馏柱所取得的结果就相当于六次简单蒸馏的结果。表2-2是两组分的沸点差与分离所需理论塔板值的关系，沸点差越大，所需的理论塔板值越小，对分馏柱的要求越低，由表2-2可知，沸点差在100℃以上可以不用分馏柱，用一次蒸馏就可将二者分离。
表2-2 两组分的沸点差与分离所需理论塔板值的关系
一个具有同样分馏能力的分馏柱可以有不同的长度，例如两个分馏柱，都具有20个理论塔板值的分馏能力，但一个长60cm，一个长20cm，从单位长度的效率讲后者效率高。所谓HETP即是理论塔板值除以分馏柱的长度所得的数值，因此，60cm长的分馏柱的HETP为3，而20cm长的分馏柱的HETP为1。由此可见，分馏柱的HETP越小，单位长度的分馏效率越高。
【2】回流比是指在单位时间内由柱顶冷凝返回圆底烧瓶中液体的量与从蒸气通过冷凝管冷却流出的液体的量之比。如回流每4滴收集1滴馏出液，则回流比为4∶1。对于非常精密的分馏，使用高效率的分馏柱，回流比可达100∶1。回流比越大，分离效率越好。
2.4.7 思考题
①分馏和蒸馏在原理和装置上有哪些异同？
②为什么分馏时加热要平稳并控制好回流比？
③什么是液泛现象？出现液泛现象怎么办？
④为什么不能用分馏法分离共沸混合物？