2.6 减压蒸馏
2.6.1 应用背景
减压蒸馏是分离提纯液态有机化合物常用的方法之一，减压蒸馏又称真空蒸馏。某些沸点较高的有机化合物在加热还未达到沸点时往往发生分解、聚合或氧化现象，所以，不能用常压蒸馏，而使用减压蒸馏便可避免这种现象的发生。因此，减压蒸馏对于分离或提纯沸点较高或性质比较不稳定的液态有机化合物具有特别重要的意义，广泛应用于化学、化工、制药等领域。
2.6.2 实验目的和要求
①学习减压蒸馏的原理及应用。
②熟悉减压蒸馏的主要仪器、设备。
③掌握减压蒸馏仪器的安装和减压蒸馏操作方法。
2.6.3 实验原理
当一个液体有机化合物的蒸气压与外界大气压相等时，液体开始沸腾，此时的温度就是该液体有机化合物的沸点，显然沸点与外界压力有关。如果用真空泵将普通蒸馏系统抽真空，使系统内蒸气压下降，则液体就会在低于常压下的沸点温度时沸腾，即在减压下液体的沸点也会降低，这种在减压下的蒸馏操作就是减压蒸馏。当压力降低到10～15mmHg时，许多有机化合物的沸点可以比其常压下的沸点降低80～100℃。
在进行减压蒸馏前，应先从文献中查阅清楚该化合物在所选择压力下相应的沸点，如果文献中缺乏此数据，可用下述经验规律大致推算，以供参考。一般的规律是外压每降低到原来的1/2，沸点则降低10～15℃。当蒸馏在10～15mmHg下进行时，压力每相差1mmHg，沸点相差约1℃。也可以用图2-18（哈斯-牛顿简图，也叫沸点-压力列线图）来查找，即从某一压力下的沸点便可近似地推算出另一压力下的沸点。
图2-18 沸点-压力列线图
例如，水杨酸乙酯常压下的沸点为234℃，减压至15mmHg时，可在图2-18中B线上找到234℃的点，再在C线上找到15mmHg的点，然后两点连一直线通过与A线的交点为113℃，即水杨酸乙酯在15mmHg时的沸点约为113℃。
2.6.4 实验仪器、试剂与材料
仪器与材料：圆底烧瓶、克氏蒸馏头（或蒸馏头）、温度计、直形冷凝管、多尾接液管、茄形瓶（梨形瓶）、抽滤瓶、二通旋塞、橡胶塞、螺旋夹、冷却阱、测压计、干燥塔、橡胶管、磁力加热搅拌器、减压泵等。
试剂：呋喃甲醛、凡士林。
2.6.5 实验操作
2.6.5.1 实验装置
图2-19是常用的减压蒸馏装置，主要包括蒸馏、吸收、测压和减压4个部分。
图2-19 减压蒸馏装置
（1）蒸馏部分
蒸馏部分主要由圆底烧瓶、克氏蒸馏头、温度计、直形冷凝管、真空接液管、接收瓶【1】组成，见图2-19（a）。圆底烧瓶中所装样品的体积不得超过其容积的1/2，用克氏蒸馏头的主要优点是可以减少液体沸腾时由于暴沸或泡沫的发生而产生溅入冷凝管现象。为了平稳地蒸馏，避免液体过热而产生暴沸溅跳现象，可在圆底烧瓶中加入磁子，加热搅拌，也可在克氏蒸馏头的直口一端插入一根末端拉成毛细管的玻璃管，见图2-19（b），毛细管口距瓶底约1～2mm，毛细管口要很细，检查毛细管口的方法是，将毛细管插入小试管的乙醚内，用洗耳球在玻璃管口轻轻吹气，若毛细管能冒出一连串的细小气泡，如一条细线，即为合用。玻璃管另一端应在管口上套一段橡胶管，用螺旋夹夹住橡胶管，用于调节进入瓶中的空气量。否则，将会引入大量空气，达不到减压蒸馏的目的。蒸馏物质的量很少时可直接用蒸馏头代替克氏蒸馏头，见图2-19（c），加热搅拌，可以避免暴沸。蒸馏少量物质或150℃以下物质时，接收器前连接直形冷凝管冷却，若物质沸点超过150℃，需要用空气冷凝管冷却。如果蒸馏不能中断或要分段接收馏出液时，则要采用多尾接液管，转动多尾接液管可使不同馏分流入指定的接收瓶内。安全瓶一般用抽滤瓶，壁厚耐压。安全瓶与减压泵和测压计相连，活塞用来调节压力及放气，起缓冲和防止倒吸等作用。
（2）吸收部分
吸收部分的作用是吸收对真空泵有损害的各种气体或水蒸气，以保护减压设备，吸收装置一般由以下几部分组成：
①冷却阱 用来冷凝水蒸气和一些挥发性物质，冷却阱放入广口的保温瓶中，外用冰-盐混合物冷却，必要时可用干冰-丙酮等冷却。
②干燥塔 内装硅胶或无水氯化钙，用来吸收水蒸气。
③氢氧化钠吸收塔 内装粒状氢氧化钠，用来吸收酸性蒸气。
④石蜡片吸收塔 内装石蜡片，吸收某些烃类气体。
（3）测压部分
在冷却阱后连接测压计，测压计的作用是指示减压蒸馏系统内的压力，通常采用水银测压计或精密数字压力计。水银测压计有开口式和封闭式两种，其结构如图2-20所示。
图2-20 水银压力计
①开口式水银测压计如图2-20（a）所示。U形管两臂汞柱高度之差即为大气压力与系统中压力之差。因此，蒸馏系统内的实际压力应为大气压力减去这一汞柱之差。这种测压计装汞方便，比较准确，缺点是所用玻璃管的长度需超过76cm，较笨重，而且由于装汞多，又是开口，若操作不当，汞容易冲出，很不安全。
②封闭式压力计在厚玻璃管内盛水银，管背后装有移动标尺，移动标尺将零度调整到接近活塞一边玻璃管（B）中的水银平面处，当减压泵工作时，A管汞柱下降，B管汞柱上升，两者之差即为蒸馏系统内的压力。这种压力计比较轻巧，读数方便，但在装汞或使用时易混入空气，使测出的真空度不准确。
使用时必须注意勿使水或脏物侵入压力计内，水银柱中也不得有小气泡存在。否则，将影响测定压力的准确性。
（4）减压部分
实验室通常使用的减压泵有水泵和油泵两种，若不需要很低的压力时可用水泵，如果水泵的构造好，且水压又高时，在室温下其抽空效率可以达到8～25mmHg，水泵所能抽到的最低压力理论上相当于当时水温下的水蒸气压力，例如，水温在25℃、20℃、10℃时，水蒸气压力分别为24mmHg、18mmHg、9mmHg，如果水泵抽气，可不设干燥塔。
若需要较低的压力，则要用油泵，好的油泵应能抽到1mmHg以下。油泵的好坏取决于其机械结构和油的质量，使用油泵时必须把它保养好。如果蒸馏挥发性较大的有机溶剂时，有机溶剂会被油吸收，结果增加了蒸气压，从而降低了抽空效能；如果蒸馏酸性蒸气，就会腐蚀油泵，如果蒸馏水蒸气就会使油成乳浊液，破坏真空油。因此，使用油泵时必须注意下列几点：
①在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置。
②蒸馏之前必须先用水泵彻底抽去系统中的有机溶剂的蒸气。
③如能用水泵抽气的，则尽量使用水泵。如蒸馏物中含有挥发性杂质，可先用水泵减压抽除，然后再改用油泵。
减压系统必须保持密封不漏气，所用橡胶塞的大小和孔道都要十分合适，橡胶管要用厚壁的真空用的橡胶管。若真空度在1mmHg以上可在磨口玻璃塞处涂凡士林，若真空度在1mmHg以下须涂上真空脂，不宜过多，旋转至磨口处透明即可。
目前，实验室经常用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂，其优点是蒸发速度快，操作简便。
2.6.5.2 减压蒸馏操作
①取100mL圆底烧瓶、50mL茄形瓶2个、200℃温度计、直形冷凝管等，见图2-19（a），去掉冷却阱、干燥塔和吸收塔，按上述要求把仪器安装完毕，玻璃磨口处涂少量凡士林。先检查系统能否达到所要求的压力，检查方法为：首先关闭安全瓶上的活塞，然后用减压泵抽气，观察能否达到要求的压力（如果仪器装置紧密不漏气，系统内的真空情况应能保持良好），然后慢慢旋开安全瓶上活塞，放入空气，直到内外压力相等为止。
②量取40mL呋喃甲醛【2】加入圆底烧瓶中，开启抽气泵，缓缓关闭安全瓶上的活塞，观察压力计的读数，调节安全瓶上的活塞，使系统内的压力达到6.40kPa（48mmHg）。
③当达到所要求的低压，且压力稳定后，便开始用磁力搅拌器水浴加热【3】，热浴的温度一般较液体的沸点高出20～30℃，液体沸腾时，应调节热源，经常注意测压计上所示的压力，如果不符，则应进行调节，蒸馏速度以0.5～1滴/s为宜。待达到75℃时，移开热源，更换接收器，继续蒸馏至温度计读数有明显变化时停止。即使温度计读数不变，当圆底烧瓶内只剩余1～2mL残余物时也要停止蒸馏。计量蒸出呋喃甲醛的体积。
④蒸馏完毕，去除热源，慢慢打开安全瓶上的活塞【4】解除真空，待内外压力平衡，使测压计的水银柱缓慢地恢复原状，关闭测压计活塞，然后拔掉减压泵胶管，关闭减压泵电源开关。最后按照与安装时相反的顺序依次拆除仪器，清洗干净。
本实验需6～8h。
2.6.6 注释
【1】接收瓶和反应瓶必须用圆底或梨形烧瓶，不可用平底烧瓶或锥形瓶，防止在减压时由于外部压力过大发生爆炸。
【2】呋喃甲醛又名糠醛，是实验室制备呋喃甲酸、呋喃甲醇的主要原料，是无色或浅黄色油状液体，沸点为161.7℃，久置后易被氧化成棕褐色甚至黑色，同时常常含有水，因此，使用前需要减压蒸馏进行纯化。通过哈斯-牛顿简图（沸点-压力列线图）可以查到，当压力达到6.40kPa（48mmHg）时，呋喃甲醛的沸点为75℃。
【3】不能直接用火加热，应按照实际情况选用各种热浴，如磁力加热搅拌器。
【4】若放开得太快，水银柱很快上升，有冲破测压计的可能。待内外压力平衡后，才可关闭抽气泵，以免抽气泵中的水倒吸入安全瓶或油倒吸入干燥塔。
2.6.7 思考题
①什么是减压蒸馏？怎样的情况下才用减压蒸馏？
②减压蒸馏装置对仪器有何特殊要求？
③在减压蒸馏时，应先减到一定压力，再进行加热，还是先加热再抽真空？为什么？
④在用油泵减压蒸馏高沸点化合物前，为什么要先用水浴加热，蒸去绝大部分低沸点物质？
⑤在减压蒸馏系统中各吸收装置的作用是什么？