2.8　重　结　晶

2.8.1　应用背景

重结晶是将晶体溶于热的溶剂以后，又重新冷却，将其从溶液中结晶出来的过程，是一种提纯固态有机化合物常用的重要分离方法之一。从有机化学反应中制得的固态有机化合物，往往是不纯的，常常混有生成的副产物、使用的催化剂及未反应的原料等杂质，通常需要经过重结晶法提纯才能得到纯品。因此，重结晶被广泛应用于固体有机化合物的分离和纯化，主要适用于产品与杂质性质差别较大、产品中杂质含量小于5%的固体混合物的分离提纯。

2.8.2　实验目的和要求

①学习重结晶的基本原理。

②熟悉用于重结晶的溶剂须具备的条件。

③掌握重结晶的基本操作方法。

2.8.3　实验原理

重结晶是根据不同温度条件下，被提纯的有机化合物及杂质在溶剂中溶解度的差异而将它们分离开的一种提纯方法。

重结晶的一般过程为：

①选择适当的溶剂。

②将待纯化的固体样品溶于适量的热溶剂中制成饱和溶液。

③趁热过滤除去不溶性杂质（如溶液的颜色深，则应加活性炭脱色，再过滤）。

④将过滤后的溶液冷却，或蒸发溶剂，使结晶慢慢析出，少量可溶性杂质则留在母液中；或者杂质析出，而欲提纯的化合物则留在溶液中。

⑤减压过滤分离母液，洗涤并分出晶体或杂质。

⑥干燥需要的晶体，测定熔点。

2.8.4　实验仪器、试剂与材料

仪器与材料：锥形瓶、球形冷凝管、布氏漏斗、抽滤瓶、烧杯、二通旋塞、玻璃塞、表面皿、循环水真空泵、滤纸、橡胶塞、硬质橡胶管、活性炭等。

试剂：乙酰苯胺粗品、液体石蜡。

2.8.5　实验操作

2.8.5.1　实验装置

加热回流装置见图2-25。常压过滤装置见图2-26。减压过滤装置见图2-27。

2.8.5.2　操作要求

（1）选择溶剂

在重结晶时选择一种适宜的溶剂，是能否达到分离纯化的关键。理想的溶剂应符合下面几个条件：

①与被提纯的有机物不起化学反应。

②被提纯的有机物必须具备在热溶剂中溶解度较大，而在冷溶剂中溶解度则较小的特性。

③杂质在溶剂中溶解度很大（杂质不随被提纯的有机物析出，而留在母液中）或很小（趁热过滤可除去杂质）。

④纯的物质能生成较整齐的晶体。

⑤溶剂的沸点适中，不宜太低，容易损耗；也不宜过高，否则附着于晶体表面的溶剂不易除去。

⑥价廉易得、毒性低、回收率高、操作安全。

常用的溶剂为水、乙醇、丙酮、苯、乙醚、氯仿、石油醚、乙酸和乙酸乙酯等。

根据相似相溶原理，在选择溶剂时还必须考虑到被溶解物质的结构。因为溶质往往易溶于结构与其相似的溶剂中，一般来说，极性溶剂易溶解极性固体，非极性溶剂易溶解非极性固体。如羟基化合物选择甲醇、乙醇作溶剂，羰基化合物选择丙酮作溶剂，芳香族化合物选择苯或乙醚作溶剂等。所选溶剂的沸点应低于待结晶物质的熔点，以免其受热分解变质。

溶剂的选择可以通过查阅文献，以待纯化的物质在各种溶剂中的溶解度作参考，当然，在实际工作中一般还是通过实验来决定。其方法是：取0.1g样品于一小试管中，用滴管滴加某溶剂，同时不断振荡，待加入的溶剂约1mL时，观察溶解情况。若小心加热至沸腾（注意溶剂的可燃性），如完全溶解，冷却后，能析出大量晶体，这种溶剂可认为合适；若样品完全溶解或加热时完全溶解，但冷却后无晶体析出，表示这种溶剂不适用；若样品不溶于1mL沸腾溶剂中时，再分批添加溶剂，每次加入0.5mL，并加热至沸腾，当溶剂共加入3mL，而样品仍未溶解时，表示这种溶剂不合用；若样品溶于3mL以内的热溶剂中，冷却后仍无结晶析出，表示这种溶剂仍不合用。按照上述方法逐一实验不同的溶剂，如发现冷却后都有结晶析出，可比较结晶的收率，选择其中最佳的作为重结晶的溶剂。

如果难于选择一种合用的溶剂时，常使用混合溶剂。混合溶剂一般由两种能以任何比例互溶的溶剂组成，其中一种易溶解结晶，另一种较难溶解。一般常用的混合溶剂有乙醇与水、乙醇与乙醚、乙醇与丙酮、乙醇与氯仿、乙醚与石油醚等。

（2）溶解样品

将待纯化的样品加入圆底烧瓶或锥形瓶中（如水作溶剂也可用烧杯），为了避免溶剂挥发及可燃性溶剂着火或有毒溶剂中毒，应在圆底烧瓶或锥形瓶上安装球形冷凝管（图2-25），添加溶剂可从冷凝管的上口加入。加入较需要量稍少的适宜溶剂，边搅拌边加热，微微沸腾一段时间后，若未完全溶解，可再添加溶剂，每次加溶剂后需再加热使溶液沸腾，直至样品完全溶解（但应注意，在补加溶剂后，发现未溶解固体不减少，应考虑是不溶性杂质，此时就不要再补加溶剂，以免溶剂过量）。再多加20%左右的溶剂，这样可避免热过滤时，晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造成损失。切不可再多加溶剂，否则冷却后析不出晶体。

（3）脱色

若溶液有颜色或存在少量树脂状物质、悬浮状微粒，用简单的过滤方法不能除去，需要用活性炭进行处理。活性炭必须待样品溶解且溶液稍冷后加入，切不可在沸腾的溶液中加入，否则会有暴沸的危险，活性炭的用量一般为固体样品质量的1%～5%，煮沸5～10min。如一次脱色不好，可再加少量的活性炭，重复操作。活性炭对水溶液脱色效果好。

（4）热过滤

热过滤就是趁热过滤除去不溶性杂质、活性炭及吸附在活性炭上的有色杂质。热过滤主要分常压过滤和减压过滤两种方法。

①常压过滤　如果溶液量少，可以选一颈短而粗的玻璃漏斗，提前在烘箱预热，过滤时趁热取出使用，滤纸需用热的溶剂润湿，迅速倒入溶液进行过滤；如果溶液量较多，可用热水保温漏斗趁热过滤。热水漏斗见图2-26。

它是把玻璃漏斗【1】套在一个金属制的热水漏斗套上。漏斗套的两壁间充水，过滤前将夹套内的水烧热，如果溶剂是水时，过滤时也可加热热水漏斗的侧管，如果溶剂是可燃的务必熄灭火焰。

②减压过滤　为了使结晶和母液迅速有效地分离和有利于干燥，一般采用减压过滤（抽气过滤）的方法，简称为抽滤，其装置包括漏斗、抽滤瓶、安全瓶和水泵四个部分，见图2-27。

漏斗常使用布氏漏斗，选用时应与所要过滤物的量相称。布氏漏斗上铺的滤纸要圆，其直径应略小于漏斗内径，以能贴于漏斗的底部，恰好盖住所有小孔为宜。抽滤瓶用来接收滤液，选用时除应与漏斗大小相称外，还要根据滤液量的多少而选定。

减压过滤时应注意：漏斗下的斜口要正对抽滤瓶的侧管；在抽滤之前必须用同一种溶剂将滤纸湿润，使滤纸紧贴于布氏漏斗的底面；然后，打开水泵将滤纸吸紧，避免固体在抽滤时从滤纸边缘吸入抽滤瓶中；停止抽滤时，先将抽滤瓶与水泵间相连接的橡胶管拔出，或者将安全瓶上的活塞打开与大气相通，才关闭水泵，以防止水倒流入抽滤瓶内。

抽滤少量的结晶时，可用三角抽滤漏斗代替布氏漏斗、圆底烧瓶代替吸滤瓶进行减压抽滤。

（5）冷却析晶

将盛有热的滤液的烧杯（或茄形瓶）封口后在室温静置使其慢慢冷却，进行析晶【2】，这样析出的晶体颗粒大，纯度高。若将滤液迅速冷却或在冷却下搅拌，则析出的晶体颗粒小，纯度低。

（6）过滤并干燥晶体

将析出的晶体进行减压过滤，过滤时用干净的玻璃塞在布氏漏斗上挤压晶体，尽量除去母液，晶体表面残留的母液可用少量的溶剂进行洗涤，再减压过滤将溶剂除去，一般重复操作1～2次。将晶体取出【3】放在表面皿上进行干燥，可放在室温内（数天）晾干，表面皿上盖一层滤纸；也可以放在红外灯下烤干，对于易吸潮、易分解的有机物可放在真空恒温干燥箱中干燥。

（7）回收溶剂

如果重结晶选择的是有机溶剂，则需要通过蒸馏法进行回收。

（8）测定熔点

将干燥好的晶体测定熔点，与标准品对照，以此检验重结晶后的纯度，如果不理想，可以再进一步重结晶进行纯化。

2.8.5.3　重结晶实验操作

安装回流装置，称取5g粗乙酰苯胺，放入100mL圆底烧瓶中，慢慢向烧瓶中加适量水，边加边搅拌。加热至沸腾，直至乙酰苯胺完全溶解，若仍不溶，可适当添加少量热水。共加入约50mL水。观察溶液颜色，若溶液有颜色，则稍冷后，加入适量（约0.3g）活性炭于溶液中，搅拌，再煮沸约5～10min。趁热过滤（用减压过滤法或用热水保温漏斗过滤），将滤液收集在一洁净烧杯中，室温冷却，使乙酰苯胺结晶析出。待析出完全后，按照减压过滤的操作要求进行减压过滤。用玻璃塞挤压晶体，尽量把母液抽干。缓缓打开安全瓶上的旋塞，关闭水泵，在布氏漏斗上加少量冷水，用玻璃棒均匀搅拌松动晶体（注意不要触碰滤纸），洗涤晶体，进一步除去水溶性杂质。再打开水泵，关闭安全瓶上的旋塞重新抽滤，如此重复洗涤两次。停止抽滤，取出结晶，把滤纸上的晶体用刮刀清理干净放在表面皿上晾干，或在烘箱中100℃以下烘干后称重，测定纯化后已干燥的乙酰苯胺的熔点，与粗品比较，计算回收率。

纯乙酰苯胺的熔点为114.3℃。本实验约需6h。

2.8.6　注释

【1】漏斗内放置折叠滤纸，其折叠顺序见图2-28。

折叠时，折纹切勿折至滤纸的中心。否则，折叠滤纸的中央易在过滤时破裂，妨碍工作。在使用时，将折好的滤纸翻转，并整理好，放入漏斗中，避免弄脏的一面接触滤液。

折叠滤纸过滤面积较大，可以加速过滤，同时减少在过滤时析出结晶的机会。

【2】若室温放置一段时间仍不析出晶体，可以将滤液放入冷水（或冰水）中冷却，使之析晶。若冷却后仍无晶体析出，则可试用下列方法使晶体析出：

①用玻璃棒摩擦容器内壁。

②投入待纯化的纯净有机物作为“晶种”。

③放入冰箱中冷冻。

【3】从漏斗上取出晶体时常连同滤纸一起取出，待干燥后用刮刀轻轻敲打滤纸，晶体即可全部取下来。

2.8.7　思考题

①选择重结晶用的溶剂时，应考虑哪些因素？

②重结晶一般包括哪几个步骤？各步骤的主要目的是什么？

③重结晶时，溶剂的用量为什么不能过量太多，也不能过少？正确的量应该如何选择？

④用活性炭脱色为什么要待固体物质完全溶解后才加入？为什么不能在溶液沸腾时加入？

⑤用水重结晶乙酰苯胺，在溶解过程中有无油状物出现？这是为什么？

⑥使用布氏漏斗过滤时，如果滤纸大于漏斗瓷孔面时，有什么不好？

⑦停止抽滤前，如不先拔除吸滤瓶与水泵间相连接的橡胶管或者将安全瓶上的活塞打开与大气相通，就直接关闭水泵电源会有什么问题产生？