3.4　典型的微滤膜材料

商品化的有机微滤膜材料主要有硝化纤维素（CN）、醋酸纤维素（CA）、CN与CA的混合物、聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（Nylon）、聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚碳酸酯（PC）等。除有机材料外，无机陶瓷材料（氧化铝、氧化锆）、玻璃、铝、不锈钢也可以用来制备微滤膜。

3.4.1　纤维素酯类

纤维素酯类是最典型的微滤膜材料。纤维素醋酸酯，又称醋酸纤维或乙酰纤维素，其原料是纤维素。棉花是自然界中最纯的纤维素，它含纤维素92%～95%，因此常用精制的棉花作醋酸纤维素的原料。纤维素酯类易溶于非质子有机溶剂中（如丙酮或二甲基甲酰胺）。

纤维素酯类包括二醋酸纤维素（CA）、三醋酸纤维素（CTA）、硝酸纤维素（CN）、混合纤维素（CN-CA）和乙基纤维素（EC）等。由混合纤维素可制成标准的常用滤膜。由于其成孔性能良好，亲水性好，材料易得和成本较低，因此，该膜的孔径规格分级最多，从0.05 ～ 8μm，约有近十个孔径型号，使用温度范围广，可耐稀酸，但不适用于酮类、酯类、弱酸和碱等。除此之外，醋酸纤维素易被许多微生物侵蚀而分解。当微生物的种类及取代度和取代的化学基团不同时，膜性能被破坏的程度也不相同。因此，醋酸纤维素本身的结构及其物化特性会对醋酸纤维素膜的制作、膜性能及应用条件产生重要影响，这些影响主要取决于醋酸纤维素的取代度和取代的化学基团的种类。

3.4.2　聚酰胺类

聚酰胺俗称尼龙（nylon），是主链上含有酰胺基团的聚合物，可由二元酸和二元胺缩聚而得，也可由内酰胺自聚制得，尼龙首先是作为最重要的合成纤维原料而后发展为工程塑料，是开发最早的工程塑料^{［49，50］}。

聚酰胺类材料具有高强度、高熔点、对化学试剂（除强酸外）稳定的特点。同时具有溶解性、吸水及染色性差的特点。它本身无臭、无味、无毒、不会霉烂，可溶于浓H₂SO₄、甲酸和酚类中^［51］。聚酰胺类材料对氯极端敏感，最高允许浓度为0.1mg/L，因此在膜应用中要注意对氯的预处理。聚酰胺类材料亲水、耐碱、不耐酸，在酮、酚、醚及高分子量的醇中，不易被侵蚀。孔径型号也较多。此类材料做成的膜可用于酮、酯、醚及高分子量醇类的过滤。

3.4.3　氟化合物类

氟树脂是含有单体的均聚物或共聚物，主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚三氟乙烯（PCTFE，F3）和聚氟乙烯（PVF），其中比较重要的是聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF，PVF₂）^［52］。

聚四氟乙烯^［53］（PTFE）的密度为2.1×10³～2.3×10³kg/m³，平均密度为2.2×10³kg/m³（固体），分粒状、粉状两种。PTFE为蜡状物，外观似PE（聚乙烯）但相对密度比PE高约一倍，是塑料中相对密度最大者。PTFE最突出的特点是耐化学腐蚀性极强，除熔融金属钠和液氟外，能耐其他一切化学药品，在煮沸的王水和氢氟酸中也不起变化，其他诸如强酸、强碱、油脂、有机溶剂对它均无作用，因此被称为塑料王，耐气候性能优良。PTFE耐热性好，可在260℃高温下长期使用，-268℃低温下短期使用。加热至415℃时，即缓缓分解，分解生成的气体对人有毒害。其分子结构式为：

PTFE单体为四氟乙烯，其制法和性质可参见相关文献，可分为本体聚合和乳液聚合两种方法。采用本体聚合法制备聚四氟乙烯时，由于聚合热高达84～105kJ/mol，所以在反应中应注意加强散热和控制反应速率。溶液聚合时使用含氟类化合物作溶剂，也可用 CH₃OH 或 CCl₃F 作为溶剂，用油溶性引发剂发生反应。

用PTFE作为材料的膜，憎水性强，耐高温，化学稳定性极好，可耐强酸、强碱和各种溶剂，适用面广，适用于过滤蒸气及各种腐蚀性液体。

3.4.4　聚烯烃类（除聚氯乙烯）

聚烯烃类（除聚氯乙烯）主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁烯。其中比较重要的是聚乙烯和聚丙烯。产量最大的是聚乙烯，但在膜研究领域，应用得较多的还是聚丙烯。

聚丙烯（PP）为白色蜡状结晶聚合物，结晶度在70%以上，分子量一般为10万～20万。外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大，软化点在165℃左右，脆点在-10～-20℃，具有优异的介电性能，溶解性能和聚乙烯相近。缺点是易老化、低温脆性大。力学强度与分子量和结晶结构有关，大的球晶使硬度提高而柔性下降。聚丙烯的分子结构^［54］，根据其侧链甲基的空间排列有三种不同的形式，等规、无规、间规（图3-7）。

聚丙烯的性质与立体规整性结构有很大的关系，因此了解等规体的比例是很重要的。

聚丙烯的生产均采用齐格勒-纳塔催化剂，生产工艺一般是以Al（C₂H₅）₃+TiCl₄体系在烷烃（汽油）中的浆状液为催化剂，在压力为1.3MPa、温度为100℃的条件下按离子聚合反应制得聚丙烯。聚丙烯的分子结构式为：

由于软化温度较高，耐酸、碱和各种有机溶剂的化学稳定性好且力学性能优良，因此聚丙烯是拉伸法制膜的优先膜材料。聚丙烯商品膜多为拉伸式和中空纤维式，孔径从0.1～70μm，但孔径不太均匀。经亲水处理的膜也可用来过滤水溶液。这种膜对气体、蒸气有很高的渗透能力，经溶胀后对液体也有很好的渗透性。

3.4.5　聚碳酸酯^{［55～57］}

聚碳酸酯（PC）是分子主链中含有基团的线性聚合物，呈透明黄色，刚硬而脆，具有良好的尺寸稳定性、耐蠕变性、耐热性和电绝缘性。PC的玻璃化温度为145～150℃，脆化温度为-100℃，熔融温度为220～230℃，最高使用温度是135℃，热变形温度为115～127℃，平均分子量为10000左右的聚碳酸酯不能成膜，分子量18000以上具有好的机械强度、抗拉强度达61.0～70.0MPa，伸长率为80%～130%，弹性模数大于2×10⁴MPa，抗剪强度为35.0MPa，弯曲强度为100～110.0MPa，无缺陷，抗冲击强度在热塑性塑料中较好。PC不耐碱、胺、酯及芳烃，溶于二氯甲烷、甲酚、二烷等溶剂中，耐臭氧，空气老化性能好，是紫外线的吸收剂。耐溶剂，高温易水解，耐磨性和耐疲劳性较低。PC对湿度含量较敏感。

根据R基种类的不同，聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族及脂环族-芳香族聚碳酸酯等多种类型。聚碳酸酯的合成方法有光气法（非吡啶法）、吡啶法合成和酯交换法等。因此在制膜时要特别注意物系体系及环境的含水量。这类膜材料通常制成核径迹膜，孔径特别均匀，膜一般较厚，约为1～5μm，但孔隙率低，一般为百分之十几，但是膜的通量与其他材质的膜相当，该类材质制成的膜价格较高。

3.4.6　无机材料类

无机材料类主要包括陶瓷、氧化铝、氧化锆（ZrO₂）、氧化钛（TiO₂）、氧化硅等。还有玻璃、碳、金属（不锈钢、钯、钨、银）等，应用最多的是氧化铝和氧化锆。

Al₂O₃具有突出的物理性质，硬度是所有氧化物中最高的。熔点高达2050℃。最广泛使用的是刚玉六角结构的α-Al₂O₃，是1200℃以上唯一可用作结构材料的电子材料的稳定形式。γ-Al₂O₃一般只用于催化作用。

氧化锆（ZrO₂）具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体而高温下则具有导电性等优良性质。氧化锆（ZrO₂）是一种弱酸性氧化物，对碱溶液及许多酸性溶液（热浓H₂SO₄、HF、H₃PO₄除外）都具有足够的稳定性。ZrO₂用来增韧Al₂O₃材料效果最好。

制取普通α-Al₂O₃粉料是由铝矾土（Al₂O₃·2H₂O）经碱溶液浸取，然后煅烧得到。制取高纯、超细、活性α-Al₂O₃粉料有三种方法：铝铵矾热分解法、高压釜法、低温化学法。具体方法可参见相关文献。制取氧化锆粉体主要采用三种方法：共沉淀法、醇盐水解法及水热反应法。常用的制备方法是共沉淀法，即将氯氧化锆或其他锆盐和用作稳定剂的相应盐类的水溶液充分混合后用氨水共沉淀，沉淀物再经过滤、漂洗、干燥、粉碎（造粒）等工艺后可制得粉体。α-Al₂O₃常用于制备陶瓷无机膜或气体分离膜的基膜。