1.3　迁移性阻锈剂的评价方法

迁移性阻锈剂（MCI）的性能评价研究主要有两个重要方面：一是如何表征MCI在混凝土中的迁移能力，二是如何评价MCI的阻锈效果。这两个问题不仅关系到各种迁移性阻锈剂性能比较问题，更关系到MCI能否健康发展的重大问题。就MCI在混凝土中的迁移能力表征问题人们进行了大量研究，包括放射性同位素示踪法、X射线电子能谱法、二次中性粒子质谱法（SNMS）、氨气敏电极法以及多种电化学试验方法。放射性同位素示踪法是将阻锈剂迁移成分中的氢以放射性同位素氚代替，在混凝土样品表面涂刷带有放射性同位素示踪剂氚的阻锈剂溶液，一定时间后将混凝土样品锯成薄片进行萃取，测定萃取物β射线放射值来分析阻锈剂浓度^［7］，这种方法能够较好地给出阻锈剂浓度随深度和时间的变化，但是试验方法复杂，试验费用昂贵。近年来有人^［8］采用X射线光电子能谱仪测定MCI渗透到混凝土内部的浓度，试验通过钻取混凝土粉末压片后，用XPS测定其N/Si的摩尔比，表征含氮的钢筋阻锈剂在混凝土试块中的渗透深度，但是我们认为混凝土中Si含量会随取样和砂石随机分布表现出很大的波动性，难以准确分析其变化，而且XPS的费用昂贵。胺敏电极法是采用类似于氯离子扩散的扩散池，用混凝土试件将含阻锈剂溶液和不含阻锈剂（空白）溶液分隔成两个仓室，经过一段时间以后用胺敏电极测量阻锈剂通过混凝土扩散到空白溶液一侧的氨浓度，这种方法理论上能够测定迁移型阻锈剂在混凝土中的渗透性，但氨敏电极所测定扩散过来的质量浓度很低（小于1mg/L），可能并不能很好地表征阻锈剂的渗透性能。X射线荧光的波长与元素的原子序数有对应关系，测出荧光X射线的波长就可以知道元素种类，而且荧光X射线强度与相应元素的含量有关，据此能对各种物质中元素进行定性定量分析，但该法不能测试N及更前序数元素的含量；全氮测定法（凯氏定氮法）适用于测定土壤全氮含量，测定原理^［9］是在加速剂的参与下，样品用浓硫酸消煮时，各种含氮有机化合物经过复杂的高温分解反应转化为铵态氮，碱化后蒸馏出来的氨用硼酸吸收，以酸标准溶液滴定，求出全氮含量。该方法制样简单、滴定分析成本很低、结果可靠，我们的试验表明在此标准基础上经适当改动可以用于分析不同深度混凝土中N元素含量。

人们致力于开发阻锈剂的同时十分关注阻锈效能评价方法研究，这些方法包括失重法、电化学法、放射性示踪法及表面分析方法等。由于腐蚀本质上是电化学反应，因此电化学方法成为阻锈剂效能评价的基础方法。这些方法包括极化电阻法、动电位扫描极化曲线法、交流阻抗法、电化学噪声法等。极化电阻法直观、高效，但是多次对电极扰动可能会引起钢筋锈蚀；扫描极化曲线法能够获得电极电位与电流密度的关系曲线并可获得添加阻锈剂前后的腐蚀电流密度和阻锈效率；动电位扫描极化曲线可由曲线上的特征电位值比较腐蚀特性，但强极化使得钢筋试件一次试验即被击穿；交流阻抗法（EIS）是用小幅度正弦交流信号扰动电极，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，测量电极阻抗，其优点是对体系的干扰小，可将电极过程以电阻和电容、电感组成的电化学等效电路来表示，从多种角度提供了界面状态与过程的信息，便于分析阻锈作用机理，结果可靠。电化学噪声是指来自电化学系统本身的金属电极/溶液界面的电流（或电位）随时间发生随机的非平衡的波动现象，通常分为电位噪声和电流噪声，其最大特点是灵敏、无损、原位和真实地反映了金属表面状态及变化，通过噪声图谱分析可以获得孔蚀诱导期和孔蚀发展的信息，还可以评价阻锈剂的性能；也可以采用电化学噪声电阻评价涂层金属的腐蚀行为，根据其值大小估计涂层失效程度，这种方法与EIS结果比较，可以很好地反映涂层降解和失效的信息^{［10～12］}，其缺点是数据分析较为复杂。近年来微区电化学测试技术发展迅速，如扫描开尔文电极（SKP）技术可原位监测材料在不同环境下的微区特性及其随环境变化过程；扫描振动电极技术（SVET）能够用于测量材料在液体电解质环境下的局部电化学反应过程，是对局部腐蚀、表面膜及阻锈剂自修复机理与效果评价等方面进行原位腐蚀研究的新技术；扫描隧道显微镜（STM）具有原子级的高分辨率，可观察到自组装膜中单个原子的表面结构和排列有序的自组装分子三维图像，从而为研究自组装膜表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置提供便利条件。电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）是将电化学研究系统和扫描探针显微技术相结合而产生的一门新的表征技术，它能够原位测量开路电位和阴极、阳极特征电位下钢筋表面钝化膜完整处和钝化膜薄弱处的微观形貌^{［13，14］}。X射线光电子能谱（XPS）是公认的表面化学分析最有力的方法，不仅可以给出钢筋表面成膜前后各元素含量变化情况，而且可以解释某些元素与铁的结合形态，并运用结合能的差异分析排氯机理；采用俄歇电子能谱（AES）配上离子溅射技术能够分析阻锈剂膜的组成、厚度、所含元素相对含量及其深度分布，说明阻锈剂某种基团与铁的结合程度；而采用表面增强拉曼散射（SERS）可以识别金属表面阻锈剂吸附物种及其取向，区分化学吸附和物理吸附，确定阻锈剂的作用基团^［15］。这些技术手段的综合应用将为阻锈剂分子与组成设计、阻锈机理分析与效能评价以及自组装膜的表征提供试验支持。此外成熟的商业软件为应用量子化学方法研究分析有机阻锈剂分子最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）能量、电荷分布、自由价等结构参数与阻锈效率的关系提供了便利^{［16～18］}，运用量子化学计算结果与电化学试验结果相关性，为阻锈效率评价和阻锈剂分子设计提供理论支持。