葡萄糖在细胞内可通过糖酵解和有氧氧化两条主要代谢途径分解产能外，还存在其他不产能的分解代谢途径，如磷酸戊糖途径、糖醛酸途径、多元醇途径。

磷酸戊糖途径（pentose phosphate pathway）是指从糖酵解的中间产物6-磷酸葡萄糖开始形成旁路，通过氧化、基团转移两个阶段最终生成6-磷酸果糖和3-磷酸甘油醛，从而返回糖酵解的代谢途径，也称为磷酸戊糖旁路或己糖单磷酸旁路（hexose monophosphate shunt，HMS）。该途径不能产生ATP，主要意义是生成NADPH和磷酸核糖。

磷酸戊糖途径在胞质中进行，分为以下两个阶段。

6-磷酸葡萄糖在6-磷酸葡萄糖脱氢酶（glucose-6-phosphate dehydrogenase，G-6-PD）催化下生成6-磷酸葡萄糖酸内酯，然后在内酯酶（lactonase）作用下水解生成6-磷酸葡萄糖酸，后者在6-磷酸葡萄糖酸脱氢酶（6-phosphogluconate dehydrogenase）催化下氧化脱羧5-磷酸核酮糖。上述两种脱氢酶的辅酶均为NADP ⁺，两次脱氢反应脱下的2个H均由NADP ⁺接受而生成NADPH+H ⁺。其中，6-磷酸葡萄糖脱氢酶是磷酸戊糖途径的关键酶，它对NADP ⁺有高度特异性。两次脱氢氧化反应均是不可逆的过程。

5-磷酸核酮糖在磷酸戊糖异构酶催化下异构为5-磷酸核糖，或由磷酸戊糖差向异构酶催化下则转变为5-磷酸木酮糖。异构化反应是可逆的。

在转酮醇酶（transketolase）催化下，将5-磷酸木酮糖分子中的酮醇基团（2碳单位）转移至5-磷酸核糖的醛基碳原子上，生成7-磷酸景天庚酮糖和3-磷酸甘油醛。7-磷酸景天庚酮糖又在转醛醇酶（transaldolase）催化下将醛醇基（3碳单位）转移至3-磷酸甘油醛的醛基碳原子上，生成6-磷酸果糖和4-磷酸赤藓糖。4-磷酸赤藓糖进一步与另一分子5-磷酸木酮糖进行转酮醇基反应，生成6-磷酸果糖和3-磷酸甘油醛，返回糖酵解的代谢途径再次利用。基团转移过程是可逆的。其中转酮醇酶的辅酶是TPP并需Mg ²⁺参加。

磷酸戊糖途径的全部反应见图4-6。

磷酸戊糖途径总的反应为：

3×6-磷酸葡萄糖+6NADP ⁺→2×6-磷酸果糖+3-磷酸甘油醛+6NADPH+6H ⁺+3CO ₂

6-磷酸葡萄糖脱氢酶是磷酸戊糖途径的第一个酶，又是关键酶，其活性决定6-磷酸葡萄糖进入此途径的流量。因此，磷酸戊糖途径的调节点主要是6-磷酸葡萄糖脱氢酶，该酶的快速调节主要受NADPH/NADP ⁺比值的影响。NADPH+H ⁺可反馈抑制6-磷酸葡萄糖脱氢酶。当NADPH/NADP ⁺比值大于10时，其抑制作用可达90%。相反，比例降低时激活。因此，磷酸戊糖途径的流量取决于细胞对NADPH+H ⁺的需求。另外，高糖饮食时肝脏中的6-磷酸葡萄糖脱氢酶含量明显增多，以提供脂肪酸合成所需的NADPH+H ⁺。

磷酸戊糖途径的主要意义是产生5-磷酸核糖和NADPH。

体内的核糖并不完全依靠从食物中摄取，主要是从磷酸戊糖途径生成。5-磷酸核糖的生成方式：①葡萄糖经6-磷酸葡萄糖脱氢、脱羧反应生成；②通过糖酵解途径的中间代谢物3-磷酸甘油醛和6-磷酸果糖通过前述的基团转移反应而生成磷酸核糖。5-磷酸核糖是体内合成核苷酸和核酸的必要原料。

例如脂肪酸、胆固醇、类固醇激素和核苷酸等合成所需的氢原子均是由NADPH供给的。

体内羟化反应常有NADPH参与。有些羟化反应与生物合成有关，如从胆固醇合成胆汁酸、类激素等；有的与肝脏的生物转化作用有关（详见第十章）。

氧化型谷胱甘肽（GSSG）在谷胱甘肽还原酶催化下，被NADPH还原为还原型谷胱甘肽（GSH）。

GSH具有抗氧化作用，它在谷胱甘肽过氧化物酶的催化下，可清除过氧化物和H ₂O ₂（详见第五章），保护血红蛋白、酶和膜蛋白上的巯基免受过氧化物的氧化作用，这对于维持红细胞的正常功能和延长寿命具有重要意义。

具有氧化作用的外源性物质（如生蚕豆、抗疟药、磺胺药等）可影响红细胞血红蛋白、酶和膜蛋白的巯基的稳定性。遗传性G-6-PD缺乏者，其磷酸戊糖途径不能正常进行，NADPH缺乏或不足，GSH生成减少，造成GSH水平下降。当服用新鲜蚕豆或具有氧化性的药物时，机体中的GSH不能及时清除产生的过氧化物和H ₂O ₂，使患者红细胞细胞膜易破裂而发生溶血，从而诱发急性溶血性贫血。

糖醛酸途径（glucuronate pathway）在葡萄糖代谢中所占比率不大。在细胞内，6-磷酸葡萄糖转变为1-磷酸葡萄糖。再由二磷酸尿苷葡萄糖焦磷酸化酶（UDPG焦磷酸化酶）催化1-磷酸葡萄糖与UTP反应生成尿苷二磷酸葡萄糖（uridine diphosphate glucose，UDPG）（见本章第五节）。含NAD ⁺的UDPG脱氢酶催化生成尿苷二磷酸葡萄糖醛酸（uridine diphosphate glucuronic acid，UDPGA）。UDPGA再经一系列反应生成5-磷酸木酮糖，进入磷酸戊糖途径。

糖醛酸途径主要生理意义是生成活化的葡萄糖醛酸——UDPGA。葡萄糖醛酸是组成蛋白聚糖的糖胺聚糖（如肝素、透明质酸、硫酸软骨素等）的组成部分。UDPGA在肝脏生物转化过程中参与结合反应（详见第十章）。

葡萄糖代谢过程还可以生成一些多元醇，如木糖醇、山梨醇等多羟基醇，所以称为多元醇途径。葡萄糖在醛糖还原酶催化下，利用NADPH+H ⁺供氢，还原为山梨醇。肝脏、脑、肾上腺，眼晶状体等含有醛糖还原酶均可将醛糖还原成相应的多元醇。

在许多组织细胞中，山梨醇本身并不容易通过细胞膜，这就造成某些细胞中积累山梨醇，引起细胞渗透性损害和肿胀。例如，晶状体积累山梨醇可使渗透压升高而引起白内障。